芳环上的亲电和亲核取代反应.PPT

第七章 芳香亲电和亲核取代反应 谢 斌 教授 7.1 芳环的亲电取代反应 7.1.1 芳环上的亲电取代历程 1. 亲电试剂的产生 亲电试剂 2.π-络合物的形成 芳环上电子云密度大 ?-配合物 3.σ-络合物的形成 sp3杂化 4. 消去H+，恢复芳环的Kekulè结构 σ-络合物的证据 通过红外和核磁等可确定其结构 芳香稳定性 黄色 从反应产物的结构可反推出δ-络合物的存在。 7.1.2 苯环上亲电取代反应的定位规律 从反应速度和取代基进入的位置进行考虑 1. 第一类定位基(邻、对位定位基) 2. 第二类定位基（间位定位基） 均为致钝基 7.1.3定位规律在有机合成中的应用 7.1.4典型的芳香亲电取代反应 1. 硝化反应 HNO3-H2SO4为常见的硝化试剂 真正的硝化试剂 混酸体系有强氧化性 如用混酸将主要得氧化产物 同时还有部分氧化产物 HNO3/CCl4低温时的硝化速度较快。 高度缔合 温和的硝化试剂： HNO2/C(NO2)4 分析：苯胺用混酸硝化主要得间硝基苯胺 可避免间位硝化与氧化 高浓度 2．磺化反应 亲电试剂为SO3或 （共轭酸） 特点：(1)可逆反应，可用于芳环的定向取代（占位）；(2)置换反应，合成一些难于合成的物质。 3．卤化反应 （1）卤素作卤化剂 (2) N-卤代酰胺或N-卤代磺酰胺作卤化剂 卤化性能较差，只与活泼芳烃反应，可避免氧化反应发生（对芳胺和酚特别有用） 亲电试剂 反应需要在极性溶剂和极性催化剂存在下发生 在非极性CCl4等溶剂和自由基引发剂存在下，反应将发生为自由基取代反应。 自由基取代反应 4. Fridel-Crafts反应 (1) 烃基化反应 亲电试剂产生 催化剂（仅用催化量）的活性 AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4BF3TiCl4ZnCl2 特点 易发生重排反应 重排 B. 易发生多烷基化 烷基为活化基，烷基苯活性强于苯. C. 可逆反应 动力学条件下，遵守定位规律；热力学控制条件下将得稳定的间位产物。 D. 钝化的芳烃不发生烷基化 烷基化试剂为较弱的亲电试剂. E．OH、NH2和OR等基团易与路易斯酸配位，使催化剂难于发生烷基化，可改用烯作烷基化剂，以酚铝或苯胺铝作催化剂. （2）酰基化反应 A. 用酰氯时AlCl3的量要大于1mol,用酸酐时AlCl3要大于2mol。 B. 酚的酰化是Fries重排 C. 不会发生重排 D. 钝化的芳烃不发生酰基 如何合成： 5. 重氮盐的偶联反应 ArN2+X-极弱的亲电试剂，只能与高活性的酚和芳胺反应，通常为对位缩合或同环缩合。 6.氯甲基化反应 活泼芳烃才能发生反应 当重氮盐的邻、对位有强吸电基时，其亲电性提高，可加速与芳胺或酚的反应。 7.2芳香族亲核取代反应 由于芳环上的电子云密度较高，因此亲核取代比亲电取代困难得多。只有当芳环上存在较强的吸电子基团（-NO2,-SO3H等）时才能发生亲核取代反应。 历程包括：加成-消除历程，消除-加成历程（苯炔历程）和单分子亲核历程（SNAr1） 7.2.1 加成-消除历程 吸电基有利于降低芳环的电子云密度，特别是邻、对位电子云密度降低得更为显著，从而有利于亲核试剂对这些位置发生亲核加成，生成离域的碳负离子中间体(即Meisenheimer络合物). 又称为SNAr2历程 Meisenheimer络合物已被分离出 7.2.2 消去-加成（苯炔历程） 现象 因为没有邻位氢，所以不能发生消除反应。 中间体证据（捕获，Diels-Alder反应） 7.2.3 芳基重氮离子的单分子亲核取代（SNAr1） 证据 ①v=k[ArN2+] ②芳环上的供电基有利于反应，吸电基不利于反应，说明有正离子形成 一级反应 ③ 同位素标记