热重法在高聚物中的应用.pptVIP

自六十年代开始，热重法在研究高聚物性质上已获得大量应用。这方面的研究工作不仅在应用上而且在高聚物理论上都有很大价值。所涉及的研究工作大致有下列几个方面： 测定高聚物的热稳定性、热稳定性与结构和构 型的关系以及添加剂对高聚物性质的影响。 高聚物热降解过程和机理。 高聚物的降解动力学。 近三十年来，高聚物的发展是惊人的，特别是，为了满足宇航工业的要求而研制出的各种各样耐高温的高聚物。关于高聚物热稳定性的评价至今已作了大量研究工作。测定高聚物相对稳定性的方法有：非等温热重法、等温热重法、差热分析、热机械分析等等。其中以非等温热重法使用得最为广泛。例如利用热重法获得6种耐高温的高聚物：聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺薄膜、聚芳酰胺、聚苯醚、聚苯并咪唑的具有明显差别的热降解曲线，见图6-2-1。 图6-2-2 五种高聚物热稳定性的TG曲线 实际上，在解释非等温热重曲线时关于高聚物热稳定的临界温度的标准并不统一。至今，所采用的标准有下列几种：拐点温度、起始失重温度、最大失重速率温度、积分程序分解温度预定的失重百分数温度、外推起始温度和外推终止温度等等。现仅对其中几种标准作如下简要的介绍和讨论。 ①起始失重温度和最大失重速率温度 Wrasidlo等He气下利用热重法研究了几种杂环高聚物的氧化性和热降解。这些杂环高聚物包括聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹喔啉以及聚酰亚胺。所测定的相对热稳定的结果列于表2-9。 表2-9 杂环高聚物在He气中的相对热稳定性 他们根据这些高聚物的起始失重温度和最大失重速率温度所得的热稳定性次序与Ehlers发表的数据并不一致。后者认为聚苯并噁唑要比聚酰亚胺稳定得多。通常在氦气中复杂降解机理的热重曲线会显得更为复杂，相反地，氧化降解的失重曲线要简单得多，因为在空气中高聚物可100%挥发，最大失重速率要比氦气中高3-5倍，并且在空气中最大失重速率温度也比在氦气中高50-100℃。 ②积分程序分解温度（IPDT）法 该法是根据失重曲线下面的面积来分析高聚物的热稳定性。将所有要对比的高聚物处在相同的程序条件下，测定25-900℃温度范围内的热重曲线，如图2-24所示。 先将TG曲线下的面积A（OAFG部分）以占图总面积（OACG部分）的分数表示，即 图2－24 根据高聚物的TG曲线求算积分程序分解温度 然后，通过下列方程式把A转换成温度TA： (2-31) TA是一个假设温度。并假定所研究的高聚物在990℃以前是完全挥发的。 由于所对比的材料多数具有难挥发的成分，在900℃以前不能完全挥发，所以还要引进一个校正因子K。K为25℃到TA温度的TG曲线下的面积（DAHE部分）与由TA和剩余重量部分所围成的矩形面积（DABE部分）之比。于是通过下列关系可求得积分程序分解温度值： 一些常见高聚物的积分程序分解温度的数据见表2-10。实验结果表明由这种方法所测得的数据重复性比较好。 表2-10 常见高聚物的积分程序分解温度 积分程序分解温度是衡量高聚物热稳定性的一种指标，是一种具有实用价值和通用性的指标。Happey[42]采用积分程序分解温度法测定了纤维的IPDT值，并以此对比了各种天然和合成的纤维材料的热稳定性。 ③预定的失重百分比温度 虽然热重法衡量热稳定性的标准有许多种，但是通常采用起始分解温度TD作为评定高聚物热稳定性的指标。实际上，根据热重曲线确定起始分解温度TD是很困难的。于是提出以各种失重百分数的温度作为评价热稳定性的指标，例如国际标准局规定失重20%和50%两点连线与基线交点作为分解温度。还有以失重1%、10%和50%的温度作为评定的标准等等。最近，有不少研究者采用失重1%的温度（T1%）作为热稳定性的评定标准。主要由于这种方法很简便，而且受试样重量和加热速率的影响要比起始分解温度法小得多。 图2－25高聚物的TG曲线 Cullis等对一些有机高聚物的热稳定性进行了研究和对比，他们用10mg试样，在氮气和10/min升温速率下测定了TD和T1%值，数据列于表2-11中。有关高聚物的特征热重曲线如图2-25所示。 表2-11 某些高聚物热稳定性的对比表 表2-11 某些高聚物热稳定性的对比表(续) 他们还研究了试样重量和升温速率对TD和T1%的影响，实验结果分别列于表2-12和表2-13。从这些数据可清楚看到T1%法要比TD法好。 表2-12 聚丁二烯的重量对TD和T1%的影响 表2-13 升温速率对TD和T1%的影响 表2-13 升温速率对TD和T1%的影响（续） 表2-13 升温速率对TD和T1%的影响（续） Arnol