在液镓电极上反丁烯二腈的电氢化二聚①.PDF

第 5 卷 　第 1 期 电化学 Vol. 5 　No. 1 1999 年 2 月 EL ECTROCHEMISTR Y Feb. 1999 在液镓电极上反丁烯二腈的电氢化二聚① 何　为 　　黄　颖 ( 电子科技大学应用化学系 　成都 　610054) 张胜涛 (重庆大学化工学院 　重庆 　400000) ( ) ( ) 摘要 　在液镓电极上 ,反丁烯二腈 FDN 的电氢化二聚 EHD 不仅能在含离子型表面活性 ( ) 剂如四乙基对甲苯磺酸铵 TEA- PTS 溶液中发生 , 同样也能在含低浓度的强表面活性剂如 Tri tonX-100 溶液中进行. 在不含有机表面活性剂的溶液中 ,FDN 在滴镓电极上产生一个 2 电子还原 波 ,生成名为丁二腈的饱和单体. 在水溶液中加入一定浓度的 TEA- PTS 或低浓度的 TritonX-100 时 ,原来的 2 电子还原波分裂成两个连续的单电子还原波,生成相应的电氢化二聚物. 镓 , 电还原, 电氢化二聚,极谱 ,反丁烯二腈 关键词 　 ( ) 人们已广泛地研究了活性链烃的电氢化二聚 EHD ,很大程度上是由于它具很高的商业 价值 ,例如丙烯腈的电氢化二聚产物己二腈是工业上制造 Nylon66 的中间体[1 ,2 ] . 大多数 EHD · 反应机理研究者一直使用低质子化能力的介质. 事实上 , 阴离子基 R- 是由金属将电子转移到 · R 的初级产物 ,R-相当不稳定 ,它或者接着发生二聚化反应 ,或者发生电还原质子化反应生成 RH. 按后者的反应路径 ,当存在大量的质子给予体时 ,通常生成饱和单体 RH . 一般认为水是 2 有效的质子给予体 ,这就解释了为什么在 EHD 研究中人们常常避免大量水的存在. 尽管研究 者们都一致认可水的质子给予能力 ,但仍可见到在水溶液中很高浓度活性链烃的 EHD 能得 到较高电流效率的报道. Baizer 及其合作者[1 ,2 ] 用如 TEA- PTS 之类的亲水盐以提高丙烯腈在 纯水中溶解度从而在 EHD 中合成己二腈得到了较高的产率. 近年 Guidelli 及其使用者 ,系统地研究了汞电极上多种活性烯烃在水溶液中 EHD 的机 理[3～8 ] ,弥补了前人工作的不足 , 同时还开展了另一种新型的液体金属镓电极在 32 ℃时的实 验技术以及滴镓电极双电层、动力学和吸附特性电化学行为的研究[9～12 ] . 本文采用滴镓电极 ( ) 研究活性烯烃 FDN 电氢化二聚的电化学行为. 1 　实验部分 1 . 1 　试 　剂 ( ) 电极镓 Ga 的纯度为 99. 9999 %. 因为即使是微量的重金属杂质都将富集在液体镓的表 面 ,从而改变了镓的表面状态. 实验所用试剂全部为优级纯. 镓的纯化是将镓用热的 ① 本文收到 收到修改稿 　国家教委回国人员研究基金资助项目 　通讯联系人 1·00 · 电 　化 　学