5不饱和烃.PPT

同理，炔烃与卤素作用，也是反式加成。 二、加卤化氢 1. 反应历程： 不饱和烃和卤化氢加成的反应历程与加卤素相似， 也是分步进行的离子型亲电加成反应。不同的是：(1) 第 一步进攻的是 ；(2) 不生成鎓离子，而是生成碳正离子 中间体；(3) 第二步X－的进攻也不一定是反式加成。 2. HX对烯烃加成的相对活性： 通常指的是前三种。这是因为： ? ? 在HF中，F的原子半径小，但电负性大，故对H原子 的束缚力较大，不易离解出H+和F－。 值得注意的是：该反应通常是将干燥的HX气体直接 通入烯烃进行反应。有时使用既能溶解极性的HX，又能 溶解非极性的烯烃的中等极性的溶剂、醋酸，若使用浓 度大的HX，需在AlCl3的催化下进行反应。 该反应不使用HX的水溶液，以避免烯烃与水加成。 3. 不对称烯烃的加成取向及理论解释: 根据大量的实验事实，俄国化学家Markovnikov总结 出：不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子总 是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其它原子或 基团)则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上。这一经 验规则称为Markovnikov规则，简称“马氏规则”。 不对称炔烃与卤化氢等极性加成，同样服从“马氏规 则”。 Markovnikov规则的理论解释： 按反应历程，反应的第一步要生成碳正离子，以丙烯 为例，则有两种可能： 反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成 的难易程度，即活化能的高低。 显然，活性中 间体(Ⅰ)所需要的 活化能较低，容易 生成。 容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一 般烷基碳正离子的稳定性次序为： 碳正离子这样的稳定性次序是分子内原子间相互影 响的结果。 由此可见，烯烃与极性试剂加成的相对活性顺序应该是： Markovnikov规则的另一种表述方式： 若亲电试剂分子中不含H原子，又怎样来表述“马氏 规则”呢？如： 不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带有部分正 电荷的原子或基团总是加到带有部分负电荷的重键碳原 子上，而试剂中带有部分负电荷的原子或基团总是加到 带有部分正电荷的重键碳原子上。 4. 碳正离子的重排 5. 反应的立体化学： 结论：产物为外消旋体。 炔烃与卤化氢加成，在相应卤离子存在下，通常进 行反式加成。例如： 三、加水反应 烯烃直接水合生成醇的反应需在酸催化下进行(常用 的酸为硫酸或磷酸)。 结论： 烯烃直接水合，除乙烯得到乙醇外，其它烯烃都将 得到仲醇或叔醇(间接水合也具有同样的规律)。 然而，炔烃的直接水合是较为困难的，它需在硫酸 汞的硫酸溶液的催化下才容易发生加成反应。 结论： 炔烃水合，除乙炔得到乙醛外，一烷基炔都将得到 甲基酮，二烷基炔(R≠CH3)都将得到非甲基酮。 练习：完成下列反应 小结： 练习： 1. 完成下列反应(包括立体化学产物)： 2. 下列各组化合物在与溴进行加成反应时，指出每组 中哪一个反应较快？为什么？ 3. 写出下列反应的反应历程： (1) 环戊烯在溴化钠水溶液中与溴反应，得到反-1,2- 二溴环戊烷和反-2-溴环戊醇，试写出其反应历程。 (2) 氯化氢与3,3-二甲基-1-丁烯加成，得到2,2-二甲基 -3-氯丁烷和2,3-二甲基-2-氯丁烷，试写出其反应历程。 (3) 一旋光性化合物 与氯化氢发生加 成反应，试写出其反应历程，并说明产物有无旋光性。 四、硼氢化反应 1. 硼氢化 – 氧化反应 硼烷对π 键的加成反应，称为硼氢化反应。 常用试剂： 2. 羟汞化 - 脱汞反应 总结果：相当于烯烃与水按“马氏规则”进行 加成反应。 该反应的特点：反应速度快、条件温和、位 置选择性好、不重排和产率高等。 该反应若用ROH代替H2O，则可得到醚。 练习： 完成下列反应（包括立体