配位化合物11版.PPT

第9章 配 位 化 合 物 主 讲：燕翔（副教授） 单 位：陇南师专生化系 E-mail:yanxiang0207@163.com 2、内界配离子的命名 ⑴内界配离子的命名顺序 [Ag(NH3)2]+的结构： Ag+：4d105s0 ，两对孤电子对只能进入5s、5p轨道，则两个NH3应具有不同的配位性质。 价键理论认为在形成配离子时，中心离子所提供的空轨道必须进行杂化，形成一组等价的杂化轨道——sp杂化轨道，以接受配位原子的孤对电子。 故其具有一定的方向性和饱和性：两个NH3分子只能沿直线方向与Ag+接近，构型为直线型。 银氨溶液中的Ag+并没有完全被氨分子配合， 例如： [Ag(CN)2] - K稳为1021.1， [Ag(S2O3)2]3- K 稳为1013.46 [Ag(NH3)2]+ K稳为107.05， 稳定性顺序为： [Ag(CN)2]- [Ag(S2O3)2]3- [Ag(NH3)2]+ 1、配合物之间的转化（判断配位反应进行的方向） 螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有关。一般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越稳定。例如EDTA能与很少形成配合物的Ca2+等s区元素形成配合物，这是由于该配合物中有6个五元环。 例：[Ag(NH3)2]-溶液中加入KBr时，Br-与Ag+结合形成溶度积更小的AgBr，促使配位平衡向解离的方向移动。 生成沉淀的溶度积越小，配合物的稳定性越弱，则K越大，配离子越易转化为沉淀。 Ag+ Cl - AgCl↓ NH3 [Ag(NH3)2]+ AgBr↓ Br - [Ag(S2O3)2]3- S2O32- [Ag(CN)2]- CN - AgI↓ I - 例： 4、配位平衡与氧化还原平衡 在配位平衡系统中如果发生氧化还原反应，将产生两种情况： 溶液中金属离子发生氧化还原反应，降低了金属离子浓度，从而降低了配离子的稳定性。 象顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同， 如： [CoSO4(NH3)5] Br [CoBr(NH3)5] SO4 红色 AgNO3 紫色 BaCl2 AgBr 淡黄沉淀 BaSO4白色沉淀 直线、平面三角、四面体-----无几何异构现象 平面正方形，八面体-----出现几何异构现象 3、 旋光异构(对映异构) 从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物. 但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”. 注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的. 例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关. 旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一. ● 价键理论 ● 晶体场理论 ● 分子轨道理论 §9.3 配合物的化学键理论 1799年塔斯尔特在实验室制得六氨合钴（Ⅲ）氯化物等一系列配合物，这些配合物在当相当长的时间里、科学家都感到难以理解。根据当时经典的化合价理论（道尔顿的原子理论刚提出），CoCl3和NH3都是化合价已饱和的稳定化合物，它们之间又怎么结合成稳定的化合物呢？ 1893年年仅26岁的瑞士人维尔纳，提出了对“复杂化合物”（配位化合物）的结构的见解——维尔纳配位理论（1913年获诺贝尔化学奖，第14届）。 ● 大多数化学元素表现出两种类型 的化合价，即主价和副价。 ● 元素形成配合物时倾向于主价和 副价都能得到满足。 ● 元素的副价指向空间确定的方向。 Werner A 供职于苏黎世大学。他的学说深深地影响着 20 世纪无机化学和化学键理论的发展 。 维尔纳 (1866—1919 ) 维尔纳学说的要点： 配位化学的奠基人——维尔纳 9.3.1 价 键 理 论 1、价键理论的要点 ⑴形成配合物时，中心离子(或原子)M以空的价轨道接受配体(L)提供的孤电子对，形成σ 配键 ； 配位键 ：M?L ⑵为了形成结构匀称的配合物，增加成键能力， 中心体(中心离子)采用杂化轨道成键； ⑶杂化方式与空间构型、配位数、配位键型有关。（P287） 配离子的不同的几何构型是由于中心离子采用不同的杂化轨道与配位体配位的