大气中甲酸和乙酸的碳同位素分析方法及其应用研究.pdfVIP

中文摘要 中文摘要 生物有机酸是大气对流层中重要的微量挥发性有机碳组分，它广泛存在于对流层 大气中，对气候、环境、生态 统以及人类健康产生了重要影响。探索有机酸碳同位素（ 13 δ C值）的分析测试方法，能够为大气有机酸生物地球化学循环研究开辟一片新的天地 ，从而使该领域研究向前推进一步。本研究初步建立了以甲酸、乙酸为代表的大气中低 分子有机酸的碳同位素测试分析方法，为研究“ 已知有机酸来源中，不同来源对大气有 机酸含量的贡献大小问题”、“人类污染对大气中有机酸的贡献比例问题”以及“是否存 在尚未认知的有机酸来源问题”等奠定了方法学基础。 研究工作围绕如下五个方面内容而展开：首先是回顾和总结大气中低分子有机酸 的研究沿革，详 摘录了国内外不同站点不同形式的大气样品中有机酸含量水平及其 分布情况；其次是回顾和总结了大气中低分子有机酸的含量分析方法，并从中获取适宜 于气相色谱/燃烧炉/ 同位素比值质谱（GC/C/IRMS）接口的样品富集、分离技术；第三是 对水溶液中低分子有机酸的固相微萃取研究；第四是对实际大气样品中微量甲酸、乙酸 的固相微萃取研究及其碳同位素分析结果的初步分析；第五是对其它天然产物或人为 活动排放源所释放的甲酸、乙酸碳同位素进行研究。研究内容的重点是：应用目前对水 溶液中痕量有机酸而言最恰当的针阱捕集固相微萃取技术建立有机酸分子碳同位素组 成分析方法。在方法建立过程中主要获得了如下成果： 1. 建立了以甲酸、乙酸为代表的液态挥发性有机化合物标准样品的碳同位素组成 分析测试方法。 法兰静密封技术与石英管的连接技术可以有效地获得较高真空度的石英管，这使 得向低CO 污染的石英管内无损耗地注入挥发性有机物的标准样品成为可能。进一步 2 使用炬枪密闭- 石英管燃烧法制备挥发性有机化合物标准同位素样品，可有效避免制备过程中因挥发 所导致的同位素分馏和环境CO 对测定值的影响。以市售高纯度的甲酸、乙酸为标准同 2 位素样品，重复制备它们的同位素分析样各5次，并在Finnigan MAT- 13 13 252气体同位素比值质谱仪上测定其δ C值。结果显示此法具有极高的重现性，所测δ C值相对标准偏差仅为0．07％（甲酸，n=5）、0．04％（乙酸，n=5）。与之对比，另一套同 位素测定 统GC/C/IRMS对同一标准物质的同位素测定结果并无显著差别，但在精度 中文摘要 上却明显不及前者。由于避免了样品制备过程中可能因挥发而导致的同位素分馏以及 可能因环境中CO 造成污染等问题，使得该方法可推广应用于其它挥发性有机化合物 2 标准的δ13C标定，为准确测定实际样品中对应挥发性有机化合物δ13C值的准确测定提供 基础条件，也为同类物质标准的碳同位素测定提供了准确、廉价、方便的分析手段。 2. 确立了甲酸、乙酸在线分离的气相色谱条件以及同位素分析所需的同位素比值质 谱条件。 为了能对非衍生化处理的甲酸、乙酸进行有效分离，我们选取了低吸附性、高样品 容量，可直接分析未衍生化游离酸的Stabilwax- DA色谱柱作为分离甲酸、乙酸的分析柱。气相色谱分离过程中He载气均处于恒流模式 ，进样口施行不分流进样，并进样口温度设置为200℃，采用两阶段程序升温，在此条件 下乙酸、甲酸的出峰时间先后相隔了0.79分钟，且多次测定甲、乙酸出峰时间的相对标 准偏差不大于0.05分钟，据此可认为甲、乙酸获得了良好的分离。 气相色谱分离出的甲酸、乙酸通过串联接口与燃烧炉 ( 串联接口与燃烧炉都是加热装置，温度分别设置成350 C和 850C)相接，随后有机物在燃烧炉中被高温焚烧转变为CO 和H O，再经Nafion半透膜 2 2 祛除H O，从而获取纯化干燥的CO 以适宜于同位素比值质谱分析。 2 2 3. 确立了水相中甲酸、乙酸的微萃取条件，设计制作了与萃取工作配套