第四章 有机反应活性中间体.ppt

2、亲电加成 苯炔可与卤素、卤化汞、三烷基硼等发生亲电加成 3、环加成 苯炔可与环戊二烯、呋喃、吡咯、炔类等发生 [4+2]环加成及[2+2]环加成 6、解释BPO和AIBN 的自由基引发机理 习题 习题 7、解释下列反应生成三个产物而不仅仅生成产物1的原因？ 化合物1 2 3 习题 (1) 11. 写出形成下列产物的历程。 * 卤素的电负性 越大，卡宾越稳定 ?? ?? 2、芳香自由基取代反应 R· 可以芳烃、脂肪烃、OH、酰胺自由基等。 R· = C6H5，制备联苯极其衍生物 例1、Gomberg-Bachmann反应 例2 Pschorr反应 偶合 歧化 ?? ?? ?? 反应物 百分比 相对速度 o m p 以苯为1 Ph-F 54 31 15 1.03 Ph-Cl 50 32 18 1.06 Ph-Br 50 33 17 1.29 Ph-I 52 31 17 1.32 Ph-CH3 67 19 14 1.23 Ph-CF3 29 41 30 Ph-CMe3 24 49 27 0.64 Ph-CN 60 10 30 Ph-NO2 62 10 23 2.94 Ph-COOMe 58 17 25 1.78 Ph-C6H5 49 23 28 2.94 C6H5· + PhZ→ C6H5-PhZ 之产物和反应速度 芳香自由基取代不大受定位基团Z电子效应的影响 Z是吸电基还是供电基，都活化苯环，自由基优先进攻Z的邻和对位。 反应特点 3、自氧化反应 （1）. 烃类自动氧化 异丙苯自氧化制备苯酚和丙酮 （2）. 醛、醚自动氧化 Baeyer-Villiger 重排反应 醚氧化生成爆炸性的过氧化物 食品工业中常加入叔丁基茴香醚（BHA)、没食子酸丙酯（PG)、 3,5-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT)等作为自由基抑制剂来防止食品氧化 酚噻嗪 亚甲基蓝 1,1－二苯基－2－苦肼DPPH 2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基TMP 抗氧化剂/阻聚剂 抗氧化剂/阻聚剂 维生素C 维生素E 4、加成反应 反马氏加成 反氏加成产物占优势 其他卤化氢一般不发生 自由基加成反应 四、卡宾（Carbene） 一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称 （一）卡宾的结构 单线态卡宾 sp2杂化 三线态卡宾 sp 杂化 三线态卡宾比单线态卡宾稳定 在惰性气体中，单线态卡宾碰撞可转变为三线态 （二）卡宾的形成 1、α-消去反应 制备卡宾的重要方法，一般以多卤代烷为原料 /2、分子的光解或热解 重键化合物热解或光解 3、三元环化合物的消去反应 （三）卡宾的反应 1、插入反应 卡宾：缺电子，活性高的亲电试剂 插入活性：3o 2o 1o 也可插入C-O、C-X间，但一般不插入C-F和C-C间 分子内插入:烷基卡宾优先发生 2、加成反应 Simmons-Smith 反应 利用有机锌化合物将亚甲基在碳碳双键上进行加成 生成环丙烷衍生物 反应温和，副反应少，产率高，且立体选择性好 烯烃双键电子密度越高，反应活性越大 也可发生分子内加成 卡宾也可与C=N、N=N、C≡C等进行加成 活泼卡宾与芳环加成得到环扩大产物 3、重排反应 迁移难易：H Ar Alkyl 氢迁移 芳基、烷基迁移 Wolff重排：Arndt-Eistert 反应 合成增加一个碳原子的高一级羧酸的反应 五、苯炔（Benzynes） （一）苯炔的结构 sp2轨道重叠形成π分子轨道，此轨道垂直于苯环上原有 的π分子轨道 π键很弱，易破裂，因而苯炔很活泼 （二）苯炔的形成 1、脱卤化氢 强碱 C6H5Li or NaNH2 2、由邻卤代金属有机化合物制备 3、中性原子团消去 重氮羧酸或重氮羧酸盐在极温和的条件下借热分解 放出CO2、N2形成苯炔 （三）苯炔的反应 1、亲核加成 主要产物 Z为供电子基团，炔键在2, 3位 Z苯炔既具有亲电性又具有亲核性 主要产物 Z为供电子基团，炔键在3, 4位 主要产物 Z为吸电子基团，炔键在2, 3位 Z为吸电子基团，炔键在3, 4位 主要产物 苯炔发生分子内加成，合成某些环状化合物 （四）碳负离子的反应 1、加成反应 2、亲核取代 3、羧基化和脱羧反应 4、重排反应 共轭的碳负离子再质子化，双键迁移，成为质子移变。 如果产物比原来物质稳定，此过程易进行 （五）d轨道与内鎓盐 Wittig反应 习题 3、下列离子最不稳定的是 A B C D 6、解释化合物在乙酸中的溶剂解速度比饱和化合物大 1011倍。 习题 4、下列正离子稳定性从大