氧化缩合反应.PPT

7 烃类选择性氧化 7.1 概 述 7.2 均相催化氧化(自学) 7.3 非均相催化氧化(自学) 7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷 7.5 丙烯氨氧化制丙烯腈 7.1 概 述 烃类氧化可分为完全氧化（生成二氧化碳和水）和部分氧化（生成 淳、醛、酮、酸、酐、环氧化物等）两种。部分氧化又称选择性氧化。 7.1.1氧化过程的特点和氧化剂的选择 （1）氧化反应的特征 ① 反应放热量很大。 ② 反应不可逆。 ③ 氧化途径复杂多样。 ④ 过程易燃易爆。 7.1 概 述 ⑵ 氧化剂的选择 常见的氧化剂有空气、氧气、过氧化氢和其他过氧化物 等。最常用的是空气和氧气。 7.1.2 烃类选择性氧化过程的分类 按反应类型分： （1）碳链不发生断裂的氧化反应。 （2）碳链发生断裂的氧化反应。 （3）氧化缩合反应。 按反应相态分： 均相催化氧化和非均相催化氧化 7.1 概 述 7.1.3 作用物结构与氧化难易程度 （1）碳氢化合物的C-H键（按键能大小）易被氧化顺 序：叔C-H键＞仲C-H键＞伯C-H键。 （2）具有C=C、C=O双键时，α位（紧挨官能团的碳 原子上的氢）的C-H键键能小，易被氧化。 （3）醛类中，C=O碳原子上的氢易被氧化。 （4）烷基苯，α位（紧挨芳环的碳原子上的氢）的C- H键键能小，易被氧化。 （5）芳环稳定，不易被氧化。 7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷 7.4.1 环氧乙烷的性质与用途 环氧乙烷（简称EO）是最简单最重要的环氧化物，在 常温下为气体，沸点10.4 ℃，可与水、醇、醚及大多数有 机溶剂以任意比例混合，在空气中的爆炸限（体积分数） 为2.6％～100％，有毒。环氧乙烷的主要用途是生产乙二 醇，约占全球环氧乙烷总消费量的60％，它是生产聚酯纤 维的主要原料之一，其次是用于生产非离子表面活性剂以 及乙醇胺类、乙二醇醚类、二甘醇、三甘醇等。 7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷 7.4.2 环氧乙烷的生产方法 ⑴氯醇法 第一步： H2O+Cl2→HOCl+HCl HOCl+CH2CH2→CH2(Cl)CH2(OH)（氯乙醇） 第二步：氯乙醇的皂化： CH2(Cl)CH2(OH)+Ca(OH)2→2CH2CH2O+CaCl2+H2O 7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷 ⑵ 直接氧化法 1931年法国催化剂公司的Lefort发观乙烯在银催化剂作 用下可以直接氧化成环氧乙烷，经过进一步的研究与开发形 成乙烯空气直接氧化法制环氧乙烷技术，1937年美国UCC 公司首次采用此法建厂生产。1958年美国Shell公司首次建 成了氧气直接氧化法工业装置，氧气直接氧化法技术先进， 适宜大规模生产，生产成本低，产品纯度可达99 .99％，此 外设备体积小，放空量少，氧气氧化法排出的废气量只相当 于空气氧化法的2％，相应的乙烯损失也少；近年来新建的 大型装置均采用纯氧作氧化剂，逐渐取代了空气法而成为占 绝对优势的工业生产方法。 7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷 7.4.3 乙烯直按氧化法制环氧乙烷的反应 主反应 平行副反应 串联副反应 7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷 7.4.4 乙烯直接环氧化催化剂与反应机理 ⑴ 催化剂 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷的工业催化剂为银催剂。 工业上使用的银催化剂由活性组分银、载体和助催化剂组 成。 ⑵ 反应机理 P.A.Kilty等根据氧在银催化剂表面的吸附、乙烯和吸 附氧的作用以及选择性氧化反应，提出了氧在银催化剂表 面上存在两种化学吸附态，即原子吸附态和分子吸附态。 7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷 7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷 在没有四个相邻的银原子簇吸附位时，可发生氧的分子 态吸附， 总反应式 7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷 7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响 （1）反应温度 （2）空速 （3）反应压力 （4）原料配比及致稳气 （5）原料气纯度