化工热力学第三章 分子间力、位能函数和对应状态.pptVIP

第三章 分子间力、位能函数和对应状态 3.1 位能函数 3.2 静电力 3.3 极化率和诱导偶极 3.4 非极性分子之间的分子间力 3.5 非极性分子之间的Mie位能函数 3.6 统计热力学简介 3.7 对应状态的分子理论 * 3.1 位能函数 纯物质或混合物的热力学性质，除决定于分子的本性外，还决定于分子间的相互作用或分子间力。 特别是它们的下面几种性质，由于受分子的内部运动形态如转动、振动、电子运动等的影响较小，主要决定于分子间力： （1）p-V-T关系； （2）对理想气体性质的偏离，如 逸度系数 等，以及它们随温度的变化； （3）相变过程中热力学性质的变化，如相变焓、相变熵； （4）混合过程中热力学性质的变化如 ，以及相应的过量性质 等。 3.1.1 分子间力 3.1 位能函数 分子相对于一定的坐标系具有速度，因而具有动能；由于分子间相对位置不同，因而具有位能。 考察两个简单的球形对称分子，相对距离为r，这两个分子的位能 是r的函数，两个分子间的作用力F和位能的关系如下： 位能的相反值，即 ，是将两个分子从间距r分离至无穷远处所需要的功。分子间力几乎总是用位能函数来表达的。习惯上规定，吸引力为负，排斥力为正。 3.1.2 位能函数 位能是标量，可相加；但分子间力是有方向的。 3.2 静电力 设有两个点电荷，所带电量分别为qi和qj，在真空中相距为r，则它们之间的作用力F由库伦公式计算： 式中， 为真空介质的介电常数， 积分可得位能为： 3.2.1 点电荷之间静电力和位能 设相距无穷远时的位能为零 3.2 静电力 在非真空介质中，位能为： 式中， 为绝对介电常数， ，其定义为 ； 是相对于真空的无量纲介电常数。 离子间的静电力与距离的平方成反比，其他分子间力则取决于距离倒数的高次幂，因此，前者的作用程比后者长的多。 3.2.1 点电荷之间静电力和位能 3.2 静电力 考虑一个粒子，它带两个相距为d的等量异种电荷e，这样的粒子有一个电偶级或永久偶极矩，定义为： 两个偶极子i和j位能由四个电 荷之间的库仑力计算而得。相互 作用能取决于两个偶极子的中心 距和它们的相对取向，如右图所 示，图中角度θ和φ表示偶极子轴的取向。 如果r远大于di和dj，那么位能： 3.2.2 偶极子之间静电力和位能 3.2 静电力 3.2.2 偶极子之间静电力和位能 3.2 静电力 在极性分子的集合中，分子的相对取向取决于下面两个因素： 极性分子产生的电场使偶极子定向排列； 而分子的动能（热运动能）则试图打乱偶极子的排列。 因此，随着温度的升高，分子取向变得越来越混乱，直至高温极限，由极性引起的平均位能变得极其微小以致消失。 将Boltzmann因子展开为1/kT的幂级数后，位能变为： 3.2.2 偶极子之间静电力和位能 3.2 静电力 除了偶极矩外，分子还可以具有四极矩，它是由于电荷在分子内部四个不同点上集结而成。 对于线性分子，四极矩定义为电荷的二极矩之和： 3.2.3 四极子之间静电力和位能 + - - + + - - + - + + - 偶极子 四极子 3.2 静电力 3.2.3 四极子之间静电力和位能 3.2 静电力 四极子与偶极子之间，或四极子与四极子之间的位能，是距离和相对取向角的函数。将每一个取向按波尔兹曼因子加权，然后对所有取向平均，可以求得平均位能，展开为1/kT的级数后，可得： 偶极子i—四极子j 四极子i—四极子j 3.2.3 四极子之间静电力和位能 3.3 极化率和诱导偶极 氩和甲烷这样的非极性分子没有永久偶极矩，但当这种分子受到电场作用时，分子中的电子离开通常位置，被诱导而产生偶极，在中等场强下，诱导偶极矩与场强成正比，即： 式中，比例因子α是物质的基本性质，称为极化率，表示分子中的电子在电场中发生离域的容易程度。 极化率可由多种途径计算，最重要的是电学性质和折射率数据。 对于非对称性分子，极化率不是常数，它与分子相对于电场方向的取向有关。 3.3.1 极化率 3.3 极化率和诱导偶极 3.3.1 极化率 3.