第5章多原子分子结构和性质-07.ppt

多原子分子的结构与性质; 对双原子分子，无论用MO法，还是用VB法处理，都是双中心的，在多数情况下，可以得到一致的结论（当然也有不一致的情况，例如：对O2的顺磁性，VB法就无法解释，而MO法则是自然的结果）。 ;双原子分子; 原则上讲，凡是 VB 法能解决的问题，MO 法都可解决，反之则不一定。但因 MO 法因与经典键模式不一致，不习惯使用，特别是对多原子分子。所以现在对 VB 也进行了很多改进、发展。其中最早的发展就是杂化轨道理论（仍属于价键理论的范畴）. ;5.1 杂化轨道理论;例如：s-p型杂化; 原子轨道在环境的微扰下变形重新组合，有利于化学键的形成。;;各个轨道中某一原子轨道成分的总和应为 1。 （实际上就是列归一）; (4) 成键能力 f; 以 为单位，则有 ;杂化类型 spn; 在C60中，∠CCC平均为116°，三个∠ CCC键角之和为348°。通过计算可知，在C的每个? 轨道中，p成分为69.5%，s成分为30.5%，因此有：; 由?k，? l 的相互正交归一性可推出： 杂化轨道 ?k，? l间的夹角?kl 为; 5.1.2 等性杂化轨道理论的应用; 由行归一、列归一；行正交、列正交条件，即可求出这四个组合系数。以为 单位;作 sp 杂化轨道的角度分布图： ; (2) sp2 杂化;坐标轴的选取(在xy平面) ;py 在Ψ2,Ψ3 中平分，但符号相反： ;sp3 四个杂化轨道取向示意图如下：;杂化轨道波函数的构造： ;碳原子的sp3杂化轨道等值线图; (4) d 轨道参加的杂化 ;一些常见的杂化轨道;对特定构型，其杂化类型不是唯一的。;配位数为八的配合物，当为共价成键时多数为反四方柱构型(D4d) ，无立方构型(原因是没有合适的杂化类型)。只有为完全的静电作用(离子键)时，才可出现立方构型(Oh) 。;;设键轨道中 s 成分为 ?，孤对电子占据轨道中 s 成分为 ? ?,;? =0.23 ? =0.77　 ? ?????????????????　? ??????　;5.2 饱和分子的非定域(正则)分子轨道理论; 5.2.1 CH4 的正则分子轨道波函数的构造;处理问题的基本思路:;成键离域分子轨道 反键离域分子轨道 （正则分子轨道CMO) （正则分子轨道CMO);C;5.2.2 CH4 正则 MO 与定域键模型的比较 ;离域分子轨道线性组合成定域分子轨道时组合系数符号的确定;正则MO在解释分子性质时更合理有效;离域(正则)轨道与定域轨道的适用范围;5.3 HMO法与共轭分子的结构; 共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大? 键（每个C原子采取 sp2 杂化，剩余一个p轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，p电子在多个原子间运动产生离域大 ? 键）。;?-? 分离; 单电子近似; LCAO—MO近似; Huckel近似; 求得分子轨道?k相应的能级Ek 并作Ψk 图; 布居分析。;?-?分离后，此处只处理 ? 电子;代入变分公式, 得久期方程： ;休克尔假设：;电荷密度?i，键级Pij,自由价Fi 及分子图; 5.3.2 HMO法处理直链共轭多烯;展开久期方程式，并按休克尔假设进行简化 ;久期方程有非零解，则其系数行列式应为零;E1 = ? + ????? ; E2 = ? + 0???? E3 = ? ? 0???? ; E4 = ? ? ?????;光电子能谱证明;将x1=-1.62代入久期方程式，并结合归一化条件 ;1,3-丁二烯 ? 型分子轨道波函数及能级;丁二烯离域键分子轨道及能级图;; 净电荷密度为： qi ?1-?i 相当于有机化学中的?+与?-;? 键键级;自由价Fi ; ;丁二烯的反应活性 ;直链共轭多烯的简单计算公式 ; 5.3.3 单环共轭多烯的HMO处理 ;将xi分别代入久期方程式，并结合归一化条件，即可得到? 型分子轨道Ψi ;E1=?+2?;节点数与能量的关系;能量效应 ;简单计算公式 ;● Frost图与4m+2 Hukel规则（休克尔芳香性）; 5.3.4