liu14章_含氮有机化合物题库.ppt

（1）反应历程 注意： R：脂肪烃基、脂环烃基、芳基； 可各不相同，也可部分相同或全同。 问题： 如果R为4个不同的基团时： ① 哪个羟基先被H+进攻，再失水生成C+？ ② 与C+相邻的基团中哪个基团先转移？ ③ 反应的立体化学要求。 （2）重排方向及产物 A.羟基脱去的难易取决于碳正离子的稳定性 碳正离子稳定性Ⅱ＞Ⅰ 所以首先生成Ⅱ。 B.基团迁移的活性取决于基团的亲核性 一般规律： 芳环上有邻对位基，增大迁移倾向，但邻位有邻对位取代基，则降低迁移倾向； 芳环上有间位基，降低迁移倾向。 发生类似重排反应的有： HNO2 AgNO3 思考： 2.瓦格涅尔-麦尔外因重排 实例之一：典型的碳正离子重排 实例之二: 从丙酮出发制备3,3-二甲基-2-丁胺 例题1： 环己酮制备环庚酮 例题2： (重排历程动画) 3. 重排反应的立体化学 问题： ① 迁移基团迁移前后构型是否变化？； ② 迁移起点的碳和迁移终点的碳构型是否变化； ③ 迁移基团与离去基团的空间位置的关系。 在同一反应体系中： 说明重排反应是在分子内部进行的。 三中心二电子过渡态 （1）迁移基团的构型不变 用分子轨道说明： (2)迁移起始点和终止点碳原子可能有构型反转 50% C1、 C2构型不变 50% C1、C2构型反转 平面对称的 非手性中间体 （3）迁移基团和离去基团处于反式 反式迁移 （二）迁移到缺电子的氮原子 1.贝克曼（Beckmann）重排P120 特点：与羟基处于反式的烃基迁移 己内酰胺 2.霍夫曼（Hofmann）重排P121 R为给电子基团反应速率高； R为手性基团，反应中构型保留。 （三）迁移到缺电子的氧原子 1.过氧化氢烃的重排 异丙苯氧化法生产苯酚P123 基团迁移能力顺序：芳基＞叔烷基＞仲烷基＞正丙基≈H ＞乙基＞甲基 2.贝耶尔-维林格（Baeyer-Villiger）重排 不对称酮重排中，基团迁移的顺序为：叔烷基＞仲烷基＞芳基＞伯烷基＞甲基 芳基：p-CH3O-C6H4- ＞C6H5- ＞p-NO2-C6H4- 迁移基团为手性基团，则重排后其构型保持不变。 Baeyer-Villiger重排实例 二、亲电重排（自学） 三、自由基重排（自学） 四、芳香族重排 1. 联苯胺重排 1.联苯胺重排 2.弗赖斯（Fries K）重排P126 邻位产物的羟基与羰基能形成分子内氢键，故比对位产物稳定。 因此低温时，对位产物为主，高温则有利于邻位产物的生成。 苯环上连供电子基使反应容易进行。 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * 3. 还原氨化 胺 胺 4. 盖布瑞尔（Gabrial S）法 制备纯净1°胺 ① 1°胺纯度高，收率高； ② 副产物酸化后得原料，循环使用； ③ RX可以是 产物为 特点： 制备纯净1°胺 其他方法： 5. Hofmann降级反应 由酰胺制备少1个碳的胺 6. Beckmann重排 六、烯胺 1. 定义：氨基—NH2直接与双键相连 2. 制备 含α-H的醛酮 2°胺 3. 性质 （1）互变异构：类似烯醇 （2）β-C亲核性 4.应用（1）酰基化 （2）烷基化 （3）Michael加成 偶氮化合物： 偶氮苯 对羟基偶氮苯 偶氮甲烷 偶氮二异丁腈 第三节 重氮和偶氮化合物 重氮化合物： 氯化重氮苯 氮磺酸盐 重氮甲烷 氰化重氮苯 一、芳香族重氮化合物的制备和结构 1. 制备 注意：NaNO2的用量；控制低温。 2. 结构 N为sp杂化，直线形；与苯相连的N带正电荷，由于苯环的共轭而稳定。 二、芳香重氮盐的性质 1.取代反应（去氮） （1）卤代 氯代： 溴代： 碘代： 氟代： 卤代、氰代——桑德迈尔 （Sandmeyer）反应 用途：①制备ArCOOH；②制备卤苯。 （2）被氰基取代 （3）被羟基取代 （4）被氢取代（除去氨基或硝基的方法） （5）被氢取代的应用 乙醇为还原剂 应用之一： 应用之二： 练习题：用2种方法合成 2. 还原反应 还原剂：Sn/HCl；SnCl2；Zn/HOAc；Na2SO3；NaHSO3等 3. 偶联反应 偶氮化合物：