Rietveld全谱拟合及应用题库.pptVIP

(三)应用举例 1. 分子筛Sigma-2晶体结构的测定 装置： 美国布洛克海文同步辐射实验室 X13A实验站，高分辨Ge(111)双晶单色器 ?=1.5468A，光斑大小1.5?4.0mm 衍射线分析晶体：LiF(400) 标准硅作波长和零点校正 2?68?范围内有100个峰 ? 取I0.05Imax的峰作指标化 TREOR 四方a=1.024nm，c=3.440nm 可能空间群 ALLHKL分峰，PV峰形函数，得258个|F| 据强度统计，应中心对称，取 解初始结构：XTAL，直接法 电子密度得9个原子位置（4Si, 5O） 差值电子密度扩展出全部原子 结构精修XRS-82，2?扩展至92-96? 前8峰的峰形函数与以后的不同 求得大孔中有机模板分子(1-aminoadamantane)中 各碳原子位置 Sigma-2中有两种孔，大孔近圆形，直径约0.75nm， 小孔数目为大孔之2倍。 孔形状见图 2. [Co(NH3)5CO3]NO3?H2O晶体结构的测定 实验室Rigaku D/MAX-rB粉末衍射仪 背压法制样得高分辨谱（FWHM?0.12?2?） 指标化：TREOR, ITO, DICVOL，精修：ERACEL a=0.7668NM, b=0.9626nm, c=0.7074nm, ?=106.27? 分峰，FULLPROF，得297峰 消光规律 (0k0) k=2n，可能空间群P21,P2/m 有倍频效应，无对称中心，为P21 解结构失败，估计存在严重择优取向 侧装法制样，择优取向有改善，仍解不出结构 撒样法：择优取向进一步减少 分峰后将解结构,扩展与精修交替进行 加入CO3、NO3基团中键长变化范围等约束 得出完整结构 Rp=10.0%，Rwp=11.9% 三种制样法所得的衍射图见下图 撒样法分辨率下降，强度准确更重要 晶体结构图 Co周围八面体配位有一些畸变， CO3、NO3均不为正三角形，游离水中的氧通过氢键将游离NO3与CO配位体上的CO3相连。 六 多晶体结构表征 已渗入传统领域，所得结果比传统法更准确，更深入，解决了一些传统法无法作的工作。 （一）物相定性分析 1. Smith法：美国宾州大学地科系 方法： (1)数字粉末衍射参比谱库 (2)符合指数(FOM)判别匹配好坏 (3)未知谱与参比谱匹配对比,计算各参比谱 的FOM (4)打印出最高FOM的几个参比物 (5)从未知谱减去最大FOM之参比谱,残谱 再检 2. 多元材料中可能同晶物组成的确定 Cr, Mn, Co, Sb, Bi五元掺杂ZnO陶瓷 ZnO，Bi2O3 ,尖晶石三相组成 尖晶石：M2+M3+2O4 M2+：Cr2+, Mn2+, Co2+ M3+：Cr3+, Co3+, Sb3+, Bi3+ 样品配比（mol%） Bi2O3 Sb2O3 Co2O3 Cr2O3 MnO2 ZnO 1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 97.5% 6 2 2 0.5 7 4 84.5% 传统法结果： 1. Co2.33Sb0.67O4(15-517) 2.尖晶石,误差大 #1 指标化：a=0.8541nm与0.854(15-517)吻合良好 全谱拟合 Rwp=12.80% Rexp=2.56% GoF=4.98% 可认为相组成即为Co2.33Sb0.67O4 #6 指标化：a=0.8435nm 全谱拟合：以Co2.33Sb0.67O4为初始结构，无结果。 组成也与配比不符 以a配比，最近为Mn1.2Cr1.7Sb0.1O4的a=0.8447 组成与配比相符 Casado 一系列Mn1+2sCr2-3sSbsO4 a随s降低而减小。 全谱拟合以Mn1.2Cr1.7Sb0.1O4为初始结构. s=0.01 时为最佳拟合,Rwp=12.59% Rexp=3.18% Gof=3.95% （二）物相定量分析： 1. 原理：对多相混合物 又： 通过全谱拟合得到Sp，从而算得Wp 条件：需知晶体结构数据，才能算|F|, J, L 或需知各相 的纯态标准谱。 2. 举例：燃煤烧烟雾分析 通过拟合同时得到十一种成份（外加无定形物质）的含量，远较经典法简便、准确。 （三）晶粒大小，微应变及其它微结构测定 利用峰宽函数 u与微应变