SAPO34分子筛的氮化及在甲醇制烯烃(MTO)中的应用.pdf

SAPO-34分子筛的氮化及在甲醇制烯烃 (MTO)中的应用 关新新，刘克成，武光军，章福祥，陈继新，关乃佳 (南开大学化学学院新催化材料研究所 天津 300071) 摘 要:本实验采用高温氨处理的方法得到含氮的SAPO-34分子筛，处理后的分子筛经XRD和BET 表征发现其仍保持有较完整的晶体结构和较高的比表面积。将此分子筛作为催化剂用于MTO反应，发 现低碳烯烃的选择性有一定的提高。 关键词:氮化;SAPO-34;甲醇制烯烃:活性 甲醇制烯烃(MethanolToOlefin，简称MTO)过程提供了一条不依赖石油的合成乙烯和丙烯的 途径，这种合成方法可以在较大范围调节产品中乙烯和丙烯的比例，以满足市场的需求。而且甲 醇可以由一些含碳的原料，如:煤、石油残渣、天然气等等这些不能直接转化为乙烯和丙烯的物 质先制成合成气，再由合成气制得。在众多的分子筛催化剂中，SAPO-34的活性和对低碳烯烃的 选择性被认为是最好的)SAPO-34具有8元环构成的椭球形笼和三维孔道结构.孔口直径为 0.43-0.50nm。这种分子筛的小孔结构、中等酸性及良好的水热稳定性是其具有良好的MTO催化 性能的原因所在12.31。为提高低碳烯烃的选择性，人们进行了许多关于SAPO-34分子筛改性的研 究，传统的方法是在分子筛上负载碱金属和碱土金属来调变分子筛的酸性141，含杂原子的分子筛 酸性也有明显变化[5,61。文献报道无定型磷酸铝和分子筛在高温下氨处理可以增加碱性17-91，所以 本实验首次尝试采用高温氮化的方法对SAPO-34分子筛进行处理，来调变分子筛的酸性，同时保 持分子筛的结构及较高的比表面，提高低碳烯烃的选择性。 】实验部分 1.1样品的合成 SAPO-34分子筛按文献合成，550℃焙烧除去模板剂。分子筛氮化在装有石英管的管式炉中 进行，氮化开始前先抽空30min，然后控制NH。流速为30ml/min.调节不同的温度和时间进行氮 化，氮化结束后先抽空石英管中的NH-使样品在N:中冷却至室温。 1.2样品的表征 氮含量用碱熔的方法分析，称取一定量的含氮分子筛，与KOH混合，400℃下熔融，放出的 NH:用酸吸收，然后滴定。 样品的XRD测试在日本理学。/max-2500X一射线衍射仪上进行，CuKa为射线源，管压为 30kV，管流为20mA，扫描速度8.0deg/min，扫描范围5^-40 样品的比表面积测定采用NOVA1000e测定仪，样品在300℃下脱气处理Ih,70K吸附氮气 进行分析测试。 [作者简介二关新新 (1x66-)，女，在读博士生，电话()22电子邮件gu:mxincsneiiI二，:nmkoi.cJu-kn 联系人:关乃佳，电话022电子邮件 基〔金项 目」国家，7:1计划项目资助 2‘003061-5801) 1.3活性评价 催化剂活性评价在固定床反应器上进行。取催化剂2T((10-20目)，放在反应器的中部，卜面 用玻璃棉支撑，反应在常压下进行，反应温度下 (4500C)稳定30分钟，开始注入甲醇原料。反 应空速 (WHSV)I.Oh-，载气流速20ml/min，反应一定时间后，产物用气相色谱在线分析。 2结果与讨论 2.1氮化时间对分子筛的影响 由不同氮化时间的SAPO-34的XRD谱图 (图1, 图中a,b,c,d分别表示分子筛的氮化时间为0,5, 10,巧小时)可以看到，氮化时间对分子筛的r- 胜 构没有的影响，在实验范围内，分子筛仍然保认 、二 一 认 整的晶体结构，分子筛的比表面积变化不大(见表I)7 飞.b 避免了金属负载的分子筛会造成分子筛孔道堵塞、比 一 _司1~、_ __七_。一一L