(Co (tp) 2 (Me-en) JCI04 配合糊不对称氯的 - 上海有机化学研究所.PDF

化学学报 AOTA CHIMIOA SINIOA 1992, 50,263-268 (Co (tp) 2 (Me-en) JCI04 配合糊不对称氯的 翻转及重氢化动力学研究 马桂林眷 黄阴昌 〈扬1N师范学院化学系，扬州J 225002) 本文合成了[Co(tp) , (M,•-e n) ]CLO，(t:p:各提基-2，岳，6-环庚三烯-1-圈负离子;M萨咽: N-甲 基乙二胶〕三元不对称配合物p 用离子交换法分离了该配合物的 .A (R)A(8)和 .A (8)A(R) 两对对映 体y用离效液相色谱法测定了对映体的不对称配位氧的翻转速率常数k. (差向立体异构化速率常数)， p 用 lHNMR法测定了对映体的不对称配位氮的重氢化〈质子交换〉速率常数k Co0 N 并与同属 4 1 VJ 型的 Na. [Co(OX) 2(Me-en) ] (OX: 萃酸根〉、 [Co (acac)a (M• en)]Cl0 (a.cac: 2， 4 戌二酣负离子〉 4 配合物的 k町、 kv 值进行了比较p 讨论了影响质子交换、不对称氨翻转速率的因素及反应机理. 撞仇 话J 具有光学活性的不对称配合物可以广泛用作对映体的拆分剂，尤其是近年来用作不对称 有机合成催化剂更令人注目.对于仅含不对称中心金属离子的八面体不对称配合物己有不少 研究报道，但是，对于含有不对称配位原子的一大类不对称配合物的研究、尤其是有关这类配 合均不对称配位原子的翻转(差向立体异掏化)以及重氢化(质子交换)动力学性质的研究报道 较为少见. Pãlmer 等问认为，水溶液中碱催化下八面体配合彻中配位氮的属于交换速率常 数(k . Kojima 等[_J 研究了含有a，ca，e 整 童氧化速率常数)随配离子正电荷数的增多而增大 DJ 合环的[00 (aoao) 2(Me-en)] +配合物，其不对称配位氮的 kepj~D 比 [00 (NHg ) 4(Me-en)]抖的 kep kD 约小 10岳倍.最近，我们曾报道ES3，对于[00 (OX) 2(Me-en)γ 和[00 (aoao) 2(Me-en)] + 、 配离子，虽然前者带有负电荷，其k k k k 20 和 10. ep 却分别比带有正电荷的后者的