共轭分子和HMO方法.pptVIP

5.2 共轭分子与HMO法;二、HMO理论的基本要点和休克尔行列式 1. σ-π分离近似和π电子近似 有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C的AO和MO分成两类； ①σ轨道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是对称的； ②π轨道及其基函（C2pz）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平面为节面，由对称性相一致的原则，σ轨道和π轨道不互相组合。 在讨论共轭分子的结构时，把σ电子和π电子分开处理，在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。 由于π电子在化学反应中比σ电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中，只讨论π电子，即π电子近似.;2. 单电子近似： ;方程有非零解的条件是系数行列式（即久期行列式）为零。 ;4．休克尔近似 ;???休克尔近似的基础上，链式共轭烯烃久期行列式化为： ; 休克尔行列式构成法： ①行数和列数等于C原子个数； ②写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧； ③有C原子的地方为x，有π键的为1，其它为0。 处理过程： ①写出休克尔行列式，解出xi (i=1，2……n)，求出对应的Ei = ?-?x； ②将xi代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到π轨道。 ;三、丁二烯的HMO处理 ;ElE2E3E4 ;如x1=-1.618代入简化后的久期方程， ;得到四个?分子轨道及对应能量： ;自锰捉舆蛊撂挂乎端捞讣佳录肝服瓶眨佯僻叔枪揪子递峙宛爽邹蝴扳慈酶共轭分子和HMO方法共轭分子和HMO方法;2．结果讨论——能量及离域?轨道示意图 ;(2)离域能： 丁二烯(基态)的p电子总能量： ED?=2(a +1.618b )+2(a +0.618b )=4a +4.472b 丁二烯(基态)的p电子定域能：EL?=4(a +b )? 丁二烯的p电子离域能 DE?= ED? - EL?=0.472b ;四、苯分子的HMO处理 要求会写苯分子的休克尔行列式 详细求解过程不要求。 结果讨论： 能级图 简并?轨道的讲解 离域能DE? π分子轨道示意图（俯视图）;ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2+ 0.6015φ3 + 0.3717φ4; 2. 键 级;对于丁二烯, F1 = F4 = 4.732-(1+1+1+0.894) = 0.838 F2 = F3 = 4.732-(1+1+1+0.894+0.447) = 0.391?;? 定义Fmax= 4.732是因为W.E.Moffitt于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后来证实这一物种存在）中心C的π键级为1.732(若加上三个σ键为4.732)是C原子的最大成键度. ;qr ;例：分别计算丁二烯处于基态和第一激发态时的电子密 度、键级、自由价，画出分子图。 分析： 丁二烯基态电子排布： 丁二烯第一激发态电子排布： ; (1)? 电荷密度： C1：q1＝2×0.37172＋2×0.60152＝1.0 C2：q2＝2×0.60152＋2×0.37172＝1.0 C3：q3＝2×0.60152＋2×（－0.3717）2＝1.0 C4：q4＝2×0.37172＋2×（－0.6015）2＝1.0 (2)?? 键级： p12=2×0.3717×0.6015＋2 × 0.6015×0.3717=0.894 p23=2×0.6015×0.6015＋2 × 0.3717×(－0.3717)＝0.447 p34= p12 总键级P12＝P34=1.894 P23＝1.447 (3)?? 自由价： F1＝4.732－（1＋1＋1.894）＝0.838 F2＝4.732－（1＋1.89