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聚合物研究方法作业 张雪圆 110024135 X射线衍射 原理： 特征X射线及其衍射 X射线是一种波长很短(约为20～0.06 nm)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中,包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，称为特征（或标识）X射线。考虑到X射线的波长和晶体内部原子间的距离(10^(-8)cm)相近，1912年德国物理学家劳厄(M.von Laue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束 X射线通过晶体时将会发生衍射；衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上增强、而在其它方向上减弱；分析在照相底片上获得的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随后为实验所验证。1913年英国物理学家布拉格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在劳厄发现的基础上,不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为晶体衍射基础的著名公式——布拉格定律：2d sinθ=nλ，式中，λ为X射线的波长，衍射的级数n为任何正整数。 当X射线以掠角θ(入射角的余角，又称为布拉格角)入射到某一具有d点阵平面间距的原子面上时,在满足布拉格方程时，会在反射方向上获得一组因叠加而加强的衍射线。 (1)大角射线衍射 图为等规立构聚丙烯。（a）为取向聚丙烯，（b）为无规取向聚丙烯，从图中可以明显的看到取向样品衍射强度有明显增加的趋势，因为取向可导致某些晶面反射强度增加，也可能促使另一些晶面的反射强度消失，甚至消失。 （2）小角X射线衍射法 从图2(a)可以看出样品I 的第一级和第二级主峰位置的理论计算值与实测值符合得比较好, 两主峰之间的振荡小峰的个数也非常接近.样品Ⅱ的第一级主峰位置与实测值基本一致, 次峰变化趋势相同, 第二级峰的位置在误差范围内.当然理论计算与实测值仍然有一些差别, 主要原因是:(1)计算是在理想情况下进行的, 假设界面完全平整, 忽略粗糙度的影响, 以及多层膜完全按设计周期厚度生长.而实际上, 多层膜的周期厚度存在涨落, 使生长的多层膜有关参数与设计值之间存在偏差, 结果使实测值的衍射峰谷处的强度增加以及衍射峰的半宽增加.(2)在590 ℃下生长的Co-Si 化合物在纵向表现为成分渐变———两种化合物同时存在, 横向上化学相不均匀[ 6] 这就使得Co-Si 化合物中Si 的配比x 难于确定, 从而影响到反射系数的计算.对比两个样品的Co-Si 化合物层的厚度, 可发现由于衬底温度的影响, 制备样品Ⅱ时衬底的温度高,Co-Si 层更厚. 2.相对分子量的测定 （1）粘度法测相对分子量 用乌式粘度计，测高分子稀释溶液的特性粘数[η]，根据Mark-Houwink公式[η]＝kMα，从文献或有关手册查出k、α值，计算出高分子的分子量。其中，k、α值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。 BAG 在常用的GPC 流动相溶剂THF 、氯仿中不能溶解, 在DMF 中溶解度为20g 左右, 在乙腈中的溶解度为1 ～ 4g , 因而选择乙腈和DMF 为流动相进行实验。图1 给出了分别采用两种流动相得到的色谱图,图1(a)流动相为DMF , 图1(b)流动相为乙腈。图2色谱图采用的流动相为加入少量KBr 的DMF 。图中上面曲线纵坐标为某一角度散射光强度, 下面曲线纵坐标为差示折光信号, 横坐标均为样品从GPC 柱中流出时间。从图中可以看出, 加入少量盐的DMF 溶液作流动相信噪比最高, 纯DMF 作流动相基线波动最大。这是因为DMF 溶液均匀性好, 而均匀体系对激光没有散射。乙腈作流动相时, 高分子部分的信噪比较差, 则是由于BAG 中的高分子部分在乙腈中溶解度低的缘故。通过采用不同KBr 浓度的DMF 作流动相, 最后确定以0 .25mg/mL KBr 的DMF 溶液作为流动相。 （2）凝胶渗透色谱法（GPC ） 当高分子溶液通过填充有特种多孔性填料的柱子时，溶液中高分子因其分子量的不同，而呈现不同大小的流体力学体积。柱子的填充料表面和内部存在着各种大小不同的孔洞和通道，当被检测的高分子溶液随着淋洗液引入柱子后，高分子溶质即向填料内部孔洞渗透，渗透的程度和高分子体积的大小有关。大于填料孔洞直径的高分子只能穿行于填料的颗粒之间，因此将首先被淋洗液带出柱子，而其他分子体积小于填料孔洞的高分子，则可以在填料孔洞内滞留，分子体积越小，则在填料内可滞留的孔洞越多，因此被淋洗出来的时间越长。按此原理，用相关凝胶渗透色谱仪，可以得到聚合物中分子量分布曲线。配合不同组分高分子的质谱分