精细化学品化学 -10-合成材料助剂c.ppt

4.4 热稳定剂 热稳定剂能防止PVC在加工过程中由于热和机械剪切所引起的降解，另外还能使制品在使用过程中长期防止热、光和氧的破坏作用。 热稳定剂的发展与PVC制品的发展密切相关。从国外PVC制品的发展趋势来看，硬制品的比重在逐步增长。一般地说，对100份树脂而言，PVC软制品中热稳定剂使用量在2份左右，而硬制品则用3～5份。所以，热稳定剂的生产必将随着硬制品的增长而得到相应的发展。 各国热稳定剂的品种结构有很大差异。美国是以钡/镉为主，而日本、西欧则以铅盐为主。 关于国内PVC热稳定剂的生产情况，目前仍以盐基性铅盐和脂肪酸皂类为主。 4.4.1 PVC的热降解及热稳定剂的作用机理 1．聚氯乙烯的降解机理 当聚氯乙烯加热到100℃以上时，树脂就发生降解而放出氯化氢，颜色渐渐变黄，变棕直到黑色。性能变脆，失去使用价值。当有热稳定剂存在时，热稳定剂的功能在于抑制和防止在加工过程中（通常对PVC的加工温度高于其分解温度）发生降解或大分子交联，从而保证加工的顺利进行，延长制品的使用寿命。 【HCl对PVC的降解有自动催化作用】 PVC的热降解脱HCl过程存在着几种解释，即自由基机理，离子机理和单分子机理；另外，还有分子-离子机理和分子-自由基机理等说法。总之，PVC的热降解是一个复杂的过程，是与许多因素有关的。 聚氯乙烯的降解机理：自由基链式反应或氯化氢的单分子释放反应 聚氯乙烯的分解以链式自由基反应消除氯化氢的效率高，因而是主要的反应。 2．热稳定剂的作用机理 无论是盐基性铅盐，金属皂类或其他各类热稳定剂，所以能起到热稳定化的作用，主要是由于它们都有着一个共同的特点—均属氯化氢的接受体，能够捕捉PVC热降解时所脱出的氯化氢。 4.4.2 热稳定剂分类 热稳定剂的种类很多，归纳起来可以分为金属皂类、铅系、有机锡系、液体复合系列以及一些有机化合物稳定剂，品种繁多。 铅稳定剂具有很强的结合氯化氢的能力，但对PVC脱氯化氢既无抑制作用也无促进作用。盐基性铅盐是目前应用最广泛的类别，如三盐基硫酸铅（3PbO·PbSO4·H2O）、二盐基亚磷酸铅（ 2PbO·PbHPO3·1/2H2O ）等。 铅稳定剂优点是耐热性好，特别是长期热稳定性良好；电气绝缘性优良；具有白色颜料的性能，覆盖力大、耐候性也良好；价格低廉。但它也有一些缺点，主要是有毒性，相容性和分散性差，所得制品不透明；没有润滑性，需与金属皂、硬脂酸等润滑剂并用；容易产生硫化污染等。我国所使用的热稳定剂大约60％为铅稳定剂。 2.金属皂类 （1）结构通式 一般为钙,镁,锌,钡,镉等的硬脂酸,棕榈酸与月桂酸盐。 通式为: Me (O－CO－R) n 例如：Pb(C17H35COO)2 C17H35COOH + NaOH→C17H35COONa + H2O 2C17H35COONa+Pb(Ac)2→Pb(C17H35COO)2 + 2NaAc （2）作用 这类化合物与PVC配合进行热加工时起着氯化氢接受体的作用，有机羧酸基与氯原子发生置换反应，由于酯化作用而使PVC稳定化。 （3）规律 a.? 酯化速度顺序 Zn Cd Pb Ca Ba b.?随C原子数的增加，热稳定性与加工性能增加，但与PVC相容性减弱。 3.有机锡稳定剂 （1）结构通式： 式中：R- 甲基，正丁基， 正辛基等烷基 X- 氧，硫，马来酸等 Y-脂肪酸根 ?例：月桂酸正丁基锡 （2）品种：羧酸，二羧酸单酯，硫醇，硫基酸脂等的二烷基锡盐 （3）优缺点：有机锡为高效热稳定剂，其最大的优点是具有高度透明性，突出的耐热性，耐硫化污染。缺点是价贵，但其使用量较少，通常每100份硬制品料的用量不超过2份，软制品 还可更少些。因此还有竞争力。 4．液体复合热稳定剂 液体复合稳定剂是一种复配物，其主要成分是金属盐，其次配合以亚磷酸酯、多元醇、抗氧剂和溶剂等多种组分。从金属盐的种类来说，有锡－钡（通用型）、钡－锌（耐硫化污染等）、钙－锌（无毒型）以及钙－锡和钡－锡复合物等类型。亚磷酸酯可以采用亚磷酸三苯酯，亚磷酸三异辛酯、三壬基苯基亚磷酸酯等。抗氧剂可用双酚A等。溶剂则采用矿物油、液体石蜡以及高级醇或增塑剂等。 液体复合稳定剂从配方上来看，它与树脂和增塑剂的相容性是很好的；其次，透明性好，不易析出，用量较少，使用方便，用于软质透明制品比用有机锡便宜，耐候性好；用于增塑糊时黏度稳定性高。其缺点是缺乏润滑性，因而常与金属皂和硬脂酸合用，这样会使软化点降低，长期贮存不稳定。 4.4.3生产举例 三盐基硫酸铅的生产工艺 1.反应原理 氧化铅在HAc存在下与硫酸反应。 2.生产工艺流程 4.4.3生产举例 三盐基硫酸铅的生产工艺 1．制备方法 盐基性铅盐的制法具有共同性，一般都是用氧化铅在醋酸存在下与相