表长岭全馏分加氢精制柴油裂化中试产品分布.DOCVIP

C4烃生产汽油组分的工艺技术进展 孟 隆，曲振峰 （洛阳炼化宏达实业有限责任公司，河南 洛阳 4710 摘要：综述了由C4烃生产汽油调和组分的工艺技术，包括醚化、水合、烷基化、叠合和芳构化等，介绍了这些工艺过程生产的汽油调和组分的特点，指出由C4烃生产汽油调和组分是我国实施国Ⅵ车用汽油标准不可或缺的手段。 关键字： 我国车用汽油大多来自催化裂化装置。催化裂化汽油的缺点是：烯烃含量高、芳烃含量较高。近年来，随着重整技术的发展，重整汽油在车用汽油中的比例超过25%以上。重整汽油虽然辛烷值高、基本不含烯烃，但它的芳烃含量很高，在50%以上。随着改善环境质量的紧迫性，2017年1月1日我国实施国车用汽油质量标准，2019年1月1日我国将实施国汽油标准。国汽油标准要求汽油烯烃含量不大于18%，芳烃含量不大于35 %。届时，仅靠催化裂化汽油和重整汽油难以调和出满足国质量标准的汽油，特别是在烯烃指标和芳烃指标方面。 炼油与石化企业副产大量的C4烃，C4烃可以通过醚化、水合、烷基化、叠合和芳构化等多种途径生产汽油调和组分。由C4组分生产的汽油组分辛烷值高，基本不含烯烃，除C4芳构化外，其余工艺过程生产的汽油组分基本不含芳烃。因此，通过C4烃生产汽油调和组分是我国实施国车用汽油标准的不可或缺的手段。 1.1 醚化 C4烃中的异丁烯可以与甲醇或乙醇进行醚化反应生成MTBE或ETBE，MTBE研究法辛烷值为117，ETBE研究法辛烷值为118，他们都是优良的汽油调和组分，对汽油的辛烷值具有明显的调和作用，调和辛烷值高于其净辛烷值。MTBE的氧含量为18.2%，ETBE的氧含量为15.7%，由于受车用汽油氧含量指标不超过2.7%的限制，车用汽油中MTBE最大掺入量为15 v%，ETBE最大掺入量为17%。 MTBE生产技术 MTBE醚化原料主要是蒸汽裂解装置脱除1,3-丁二烯后的C4烃和催化裂化装置副产的C4烃，采用的催化剂为促进正碳离子生成的酸性物质，包括氢氟酸、硫酸、苯乙烯系阳离子交换树脂、固体酸、分子筛、杂多酸等。目前工业上最常用的是大孔强酸性离子交换树脂。MTBE醚化反应条件很温和，在这样条件下，除异丁烯外其他C4组分可视为惰性物质，因此醚化反应对异丁烯的选择性是非常高的[1]。 自1973年意大利的SNAM公司开发了世界上第套MTBE工业装置以来，到目前为止MTBE生产技术已经十分成熟，国内外诸多公司都拥有自己的技术。国外具有代表性的生产工艺有意大利SNAM公司的列管式固定床反应技术、法国IFP公司的上流式膨胀床反应技术美国CDTECH公司的催化蒸馏技术。目前市场上应用较多、有竞争意义的是催化蒸馏技术[2]。 我国第套MTBE生产装置于1983年在齐鲁石化公司投产，规模为55/a，技术由齐鲁石化公司研究院开发，反应器形式为固定床。后来以齐鲁石化公司研究院为主导先后开发了催化蒸馏工艺、混相床反应蒸馏工艺。特别是混相床反应蒸馏工艺，它融合了混相反应技术和催化蒸馏技术的优点，其特点是将混相反应与分离相结合，在反应塔内设固定床反应段，控制反应压力使反应在沸点温度下进行，反应热使部分物料气化而使反应温度恒定，形成气液混相状态[35]。MTBE脱硫及发展趋势 MTBE作为汽油调和组分除受氧含量限制外，目前最关键的问题是其硫含量。国和国标准均要求车用汽油硫含量不大于10 μg/g，而MTBE装置生产出的MTBE产品硫含量普遍在100300 μg/g。这部分硫绝大部分来自MTBE的原料炼油与石化企业副产的C4烃中，可以采用原料预处理或产品后处理脱除[6]。 由于MTBE不易分解，对地下水有一定污染，且有少量气味，使驾驶者不舒服，可引起恶心、眼睛疼、出现疱疹等反应，因此辛烷值、蒸气压、含氧量以及调和性等方面均优于MTBE的ETBE在做汽油调和组分方面越来越受到人们的重视。TBE生产技术 ETBE是C4烃中的异丁烯与乙醇在酸性催化剂的作用下反应制得，与MTBE合成一样，该反应是放热反应，工业生产上催化剂基本都采用大孔硫酸型离子交换树脂。从反应器形式看，ETBE生产技术可分为固定床技术和催化蒸馏技术。采用固定床技术，设备简单，操作方便，但异丁烯转化率受热力学平衡限制，最高只能达到92%，而且反应热得不到利用。催化蒸馏技术打破了反应的热力平衡，异丁烯转化率可达99.5%以上，醚化后的C4基本不含异丁烯。因此，催化蒸馏技术是ETBE生产技术的发展方向，技术关键是催化剂在催化蒸馏塔中的装填方法。 国外ETBE生产技术已经十分成熟，国际上拥有ETBE生产技术的公司主要有法国IFP公司的膨胀床+固定床+催化蒸馏技术、美国CDTECH公司的固定床+催化蒸馏技术、ARCO公司的固定床外循环反应技术、UOP公司的固定床+催化蒸馏技术、Phillips公司固定床反应