Normal Mode Analysis 讲义 - 中正化生系 - 中正大学.PDF

Normal Mode Analysis 2008/6/2 對雙原子分子而言，分子的簡諧振動頻率可由下式求得 1 k ν (1) 2π μ 力常數 k 可在平衡鍵長下將位能曲線對鍵長做二次微分得到。然而對多原子分子情況 就變的很複雜，因為位能函數與所有原子的座標都有關，原子核的運動狀態無法直接由 薛丁格方程式解出。在平衡結構附近，分子的位能可以表示為以下的泰勒展開式 3n ⎛ ⎞ 3n 3n ⎛ 2 ⎞ ∂V 1 ⎜ ∂ V ⎟ V V( 0) +∑⎜ ⎟xi + ∑∑ x x +L (2) ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ i j ∂x 2! ∂x ∂x i i j i 1⎝ ⎠0 i 1j 1⎝ ⎠0 其中 V(0) 為平衡結構時的能量，可設為零，n 代表分子中原子的數目，而所有的微分 都是在平衡結構下做的，因此所有的一次微分項也都為零。若我們忽略高次項，則 (2) 式可化簡為 3n 3n 1 V ∑∑k x x (3) ij i j 2 i 1j 1 其中 kij 稱為force matrix element. 雖然 (3) 較 (2) 簡化很多，但由於位能還是太複 雜，所有的振動座標都 couple 在一起，仍無法幫我們解決分子振動的問題。再進一步 探討前，讓我們先介紹一下相關的矩陣運算。 對一個 square matrix A 及其eigenvector matrix X −1 D X AX (4) 其中 D 為以A 之eigenvalues (λ , λ , λ , etc.) 所構成之對角線矩陣。若 A 為 1 2 3 symmetric 矩陣， 則X 為orthogonal 矩陣，且 −1 T X X (5) 1 並由 (4) −1 T XDX A XDX (6) 所謂的 second-order form 可寫成 T Q x Ax ∑∑a x x (7) ij i j i j 由 (6) T T T T 2 Q x Ax x XDX x y D y ∑λk y k k (8) T y X x 因此，藉由X T 我們可將原來的x 座標線性變換成 y 座標，由此並可將Q 簡化成以A 之eigenvalue 為係數之獨立座標 y 的平方和。 我們現在回到分子振動的問題，通常我們使用所謂的 mass-weighted coordinates 做進一 步分析 qi mi xi (9) mi 是xi 所代表原子的質量，由此，(3) 式可以