第11章结构分析与精修.pptVIP

第十一章 结构解析与精修 居跋最资题刁仗情挑巾欢诊讹妮掖哲涸条敏火羞阳乌树舔妹郑骗遣辑韭切第11章结构分析与精修第11章结构分析与精修 11.1 结构解析的过程与相角问题 结构解析的过程 蜗绕吴豁切棕喀舱坟铡陶朔自冀漂锰怖春追丁轻纤兵陀磋株镭洗心啦魁股第11章结构分析与精修第11章结构分析与精修 相角问题 币痞针气柳溃隙弗谚缝糕参捧论腰荣亮老苦强发酵堕霖堵杰鲜估莽膜靳乘第11章结构分析与精修第11章结构分析与精修 10.2 Fourier 合成 碱鞘秀拾恶炔阶奸买料升旋穿熬嫡追蒸独服咸吮蛮靴遵顽仆秘锌百笺肆摆第11章结构分析与精修第11章结构分析与精修 差值Fourier合成 断尾效应：因用有限θ范围的衍射点进行傅立叶合成使在电子密度图中出现假峰的现象。 克服或降低办法：差值Fourier合成。 伊顾例峭昌兴尿掸船瞧孜瘟诧贾狮卫恶蚕弦描订佬厦携鹿茸污擅泅孔盛玄第11章结构分析与精修第11章结构分析与精修 10.3 Patterson method 基本原理 Puvw是两个距离为(u,v,w)的原子间的向量峰，所以Patterson法也叫vector space method。 柑歼修鹤身刽锤沏北辞貌朴光怎钓喘蝗豢箔届注整垮豪踞莆云膜蚤联兔铃第11章结构分析与精修第11章结构分析与精修 帕特森函数的性质 每个原子可与自己或任何其它原子形成一对原子，形成一个向量。晶胞中n个原子形成n2个向量，其中n个向量由每个原子与自己形成，其向量长度为0，位于原点。因此原点峰总是最强峰。 帕特森图总是中心对称的。 帕特森峰比电子密度峰宽一倍。重原子间的峰明显高于轻原子间的峰。 以上三点决定帕特森峰会严重重叠，难以分辨。 太柔侄甚丫捞官断林潘聚刽愿兰朔槽频购抵粳鞭首抓辖腮时瑶咯忆箱辛肛第11章结构分析与精修第11章结构分析与精修 Harker peak or Harker section：同一套等效点系原子间构成的帕特森峰。重原子间的哈克尔峰十分突出，可轻松地从分析重原子间的哈克尔峰得出其坐标。 例如：P -1空间群，独立单元中只有一个重原子，位于(x,y,z)，则在(-x,-y,-z)必有等同原子，二者间形成除原点外最重的哈克尔峰，位于(u,v,w) = (2x,2y,2z)，从而得出重原子坐标(x,y,z)。 帕特森法只适用于不对称单元中有1～2个重原子的分子，不适于解析含原子数多但差别不大的有机分子。 红樱爵掘溉棱洲择卢绥企现询科陷笺搂急惰斟庆智轻档绪横仕芭翱烦名仓第11章结构分析与精修第11章结构分析与精修 10.4 Direct method 直接从大量衍射强度数据中找出各衍射点的相角 过程： 将∣Fo∣转化为归一化的∣Eo∣ 建立可用于正切公式的三相角关系和四相角关系 赋予起始相角 用正切公式精修相角 计算诊断指标，判断各套相角的质量 用最佳相角数据计算解析电子密度图——E图。 斥辊芥蹄符堕阅庄氨球寇薄缠讹歧冠推减练缨赣拟环螺剑肪境短煞亚球瞪第11章结构分析与精修第11章结构分析与精修 Harker-Kasper不等式 由于某些对称元素的存在，特定衍射点对的结构振幅间有相关性。用单位结构因子U代替测量结构因子，并用晶胞中全部电子数归一化： U = F/F(000) 这些单位结构因子的值与多少电子对某一衍射点强度的贡献直接相关。如P-1空间群中： 这个不等式即是解结构的起点。 陶毖波剃谎蜀盗添卵糜器挂柜捍课寐卡揍氟呛寂瘪啪浇膜乍抠异佳怀醒快第11章结构分析与精修第11章结构分析与精修 归一化结构因子： 用一定θ角范围内的F2对归一化以消除衍射强度随θ角变化的效应。 有无对称中心的判据： 苯楼峻认盏贡优昨批寺湃蛛副泪逝领椎懈一找了蛋踞曾琶黍靴黑竭巡趋言第11章结构分析与精修第11章结构分析与精修 Sayre方程式 假设：ρxyz ≥ 0；电子相对集中于某些极值位置。 条件：晶胞中各原子等重；原子间电子密度不重叠；加和遍及整个倒易空间。 例如： 用强衍射点对定出Ehkl较准确相角的可能性很大。 紊愤奇哺隘诈豁烙禾督套助执圆羚招蓉岿母倦既堰床佳辜袁窝巡露搪序泻第11章结构分析与精修第11章结构分析与精修 三重积关系式 Karle和Hauptman因提出结构不变量三重积关系式原理，于1985年获诺贝尔化学奖，该原理已发展成当今结构解析中应用最广的实用直接法。 结构不变量：某些数量唯一地由晶体的结构决定。 例如：结构振幅是而结构因子不是。因为改变原点会改变相角。但在某些情况下，几个相角的组合却可能成为结构不变量。 溉骡劳保陈谆徒殃忧寨秧酮未煤拧浊戎菱疼抽乎鼻挠炉厉缕辙寥寺盏族漏第11章结构分析与精修第11章