天然药物化学-萜类和挥发油6.ppt

表6-1 萜类化合物的分类及分布 学习目标： 1. 掌握萜类化合物的定义和分类。 2. 熟悉环烯醚萜（苷）的结构和性质。 3. 掌握挥发油的组成、理化性质及提取分离方法。 4. 熟悉挥发油化学常数的含义。 5. 熟悉紫杉中所含化学成分的结构及生物活性。 6. 熟悉龙胆中主要化学成分的结构类型及提取分离方 法。 一、单选题: A型题 1、环烯醚萜苷易与某些试剂产生颜色反应，是由于分子结构中有： A、双键 B、半羧醛结构 C、糖残基 D、甲基 E、醇羟基 B型题 [2-6] A 、龙胆苦苷 B 、挥发油 C 、环烯醚萜类化合物 D 、紫杉醇 E 、栀子苷 指出有下列结构或特性的成分 2、又称精油，可随水蒸气蒸馏，与水不能混溶的挥发性成分 : 3、为环烯醚萜苷 : 4、结构属裂环环烯醚萜苷: 5、为环烯醚萜醇，具半羧醛及环戊烷特征结构，其中C-1连接的羟基不稳定，常和糖结合成苷: 6、具有显著抗癌作用的三环二萜: (四) 层析分离法 硅胶和氧化铝吸附柱层析应用最广泛。 还可采用硝酸银柱层析或硝酸银TLC进行分离。这是根据挥发油成分中双键的多少和位置不同，与硝酸银形成π络合物难易程度和稳定性的差别，而得到层析分离。一般硝酸银浓度2~2.5%较为适宜。 例如α-细辛醚(α-asarone)、β-细辛醚(β-asarone) 和欧细辛醚(eduasarone)的混合物，通过用2%AgNO3处理的硅胶柱（P265）。 洗脱顺序： α-细辛醚（反式双键）、 β-细辛醚（顺式双键）、欧细辛醚（末端双键）P264 其它分离方法 制备性气—液层析 制备性薄层层析 五、挥发油成分的鉴定 （一）物理常数的测定 相对密度 比旋度 折光率 凝固点 （二）化学常数的测定 1．酸值： 酸值是代表挥发油中游离羧酸和酚类 成分 的含量。以中和1克挥发油中含有游离的羧 酸和酚类所需要氢氧化钾毫克数来表示。 2．酯值： 代表挥发油中酯类成分含量，以水解1g挥 发油所需氢氧化钾毫克数来表示。 3．皂化值： 以皂化1g挥发油所需氢氧化钾毫克数来 表示。事实上，皂化值等于酸值和酯值 之和。 (三) 功能团的鉴定 1．酚类： 将挥发油少许溶于乙醇中，加入三氯化铁的乙醇溶液，如产生蓝色，蓝紫或绿色反应，表示挥发油中有酚类物质存在。 2．羰基化合物： 1）与硝酸银的氨溶液发生银镜反应，表示有醛类等还原性物质存在； 2）挥发油的乙醇溶液加2.4-二硝基苯脲，氨基脲，羟胺等试剂，如产生结晶形衍生物沉淀，表明有醛或酮类化合物存在。 3．不饱和化合物和薁(yu)类衍生物： 于挥发油的氯仿溶液中滴加溴的氯仿溶液, 如红色褪去表示油中含有不饱和化合物，继续滴加溴的氯仿溶液， 如产生蓝色、紫色或绿色反应，则表明油中含有薁类化合物。 此外，在挥发油的无水甲醇溶液中加入浓硫酸时，如有薁类衍生物应产生蓝色或紫色反应。 4．内酯类化合物： 于挥发油的吡啶溶液中，加入亚硝酰氰化钠试剂及氢氧化钠溶液，如出现红色并逐渐消失，表示油中含有α、β不饱和内酯类化合物。 (四) 层析法的应用 1．薄层层析： 吸附剂：多采用硅胶G或Ⅱ~Ⅲ级中性氧化铝G 显示剂：香草醛-浓硫酸，茴香醛-浓硫酸 挥发油中已知成分的鉴定：利用已知成分的标准品与挥发油在同一条件下，相对保留值所出现的色谱峰，以确定挥发油中某一成分。 挥发油中许多未知成分的鉴定：无标准品作对照时，则应选用气相色谱-质谱(GC/MS)联用进行分析鉴定。 2．气相色谱法： 3．气相色谱—质谱(GC/MS)联用法： 多采用气相色谱—质谱—数据系统联用(GC/MS/DS) 技术。 重点：萜的定义和分类，萜的理化性质，环烯醚萜的结构、性质、提取分离。挥发油的组成、性质、提取分离方法。 难点：环烯醚萜的结构、硅胶硝酸银色谱。 青蒿素的IR光谱在1750 cm-1示有 六元内酯环的特征吸收峰； 与盐酸羟胺反应呈现内酯环的正反应； 用NaBH4还原可生成仲羟基化合物，再用铬酐-吡啶氧化又生成青蒿素，用NaOH滴定, 消耗NaOH的量为1:1克分子。 证明青蒿素分子中含有1个内酯基。 1HNMR (CCl4,