天津大学胶体与表面化学课件第四章界面现象和吸附.ppt

注：三种等温式的适用范围 Langmuir 和Freundlich: 物理和化学吸附 Temkin: 化学吸附 斜率与T无关 斜率? T （2）气相色谱法 根据Van’t Hoff 等压方程 吸附平衡常数 吸附热 设: A + S A - S 平衡 CgA CsA 因为 CsA与色谱的保留体积VR成正比（即CsA∞ VR ）。 代入上式 得： 又因为： 以 ln t’R ~1/T ,由直线斜率即可求吸附热△H。 二、吸附曲线： 吸附等温线 (adsorption isotherm) -23.5oC 0oC 30oC 80oC 151.5oC 0 20 40 60 80 100 150 100 50 ?/ml(STP). g -1 P/kPa 53.3kPa 13.3kPa 5.3kPa 150 200 250 300 350 400 450 150 100 50 ?/ml(STP). g -1 T/K 93.3kPa 吸附等压线 (adsorption isobar) 吸附等量线 (adsorption isochore) P/kPa 100 80 60 40 20 200 300 400 T/K 100ml 35ml 20ml 10ml 1、吸附等温线的类型（Type of adsorption isotherm） （1）Langmuir型 例如：C2H5Cl/C，N2/SiO2（细） 特点：孔径 1.0~1.5nm。 V Vm p/p0 （2）S型（反S型）物理吸附等温线 特点：低压下，形成单分子吸附，随着压力的增加形成多分子层吸附。压力相当高时吸附量又急剧上升，开始凝结为液相。 孔半径: 10nm以上 ,780C , CO2/SiO2，室温H2O(g)/SiO2(大)。 Vm P0 （3）第三型等温线比较少见。低压下是凹型，表明A-B作用弱，高压下多层吸附转化为凝聚。 例如：Br2/SiO2（gel） V p/p0 （4）第四型等温线在低压下是凸的，表明吸附质与 吸附剂有强相互作用，B点达到饱和吸附。 随着p的增大，由多层吸附逐渐产生毛细管冷凝。 p增大，液体装满，A点平稳。 R.T 苯/Fe3O4(gel) V p/p0 Vm B A （5）第五型等温线也是凹的. Ⅳ型 100 0C H2O(g)/C Ⅲ型 IV型 P/P0 注：5种吸附等温线反映了5 种不同的吸附剂的表面性质，孔分布和吸附质与吸附剂的相互作用性质。 三、吸附量测定 （1）BET质量法：（静态法） T一定，P升高，可得到 V 的数据。 W2-W1=Wa V P （2）流动法： 当吸附达到平衡, P/P0=1时吸附量。P0：该温度下，吸附质的饱和蒸气压。 即： m P/P0 PA为大气压 第五节 吸附等温方程式（adsorption isotherms ） 一、Langmuir吸附等温式 假设： （1）单分子层吸附（只有碰到固体表面空位时才被吸附），如有S个吸附位置。当S1个位置占据。空位：S0=S-S1，令θ=S1/S称覆盖度，当θ=1，单层覆盖。 （2）分子之间无作用力（吸附和解吸不受气体分子的影响）。 （3）固体吸附剂表面是均匀的，各吸附位能量相同（吸附热、吸附和脱附活化能与覆盖度（θ）无关）。 （4）动态平衡。 1、单分子吸附： 例： A(g) + M(s) A - M(s) PA 1-θ θ Ka Kd 吸附速度: Va=Ka (1-θ) PA 脱附速度: Vd=Kdθ 达到平衡: Ka (1-θ) PA=Kdθ Vm表示θ=1时吸附体积,θ=V/Vm。 Langmuir 等温式 所以，吸附平衡常数： Arrhenius公式 注：（1）温度影响： 吸热：q 0，T 增加，b 增加； 放热：q 0，T 增加，b 减小。 （2）压力足够低时，b PA 1，所以V=Vmb PA T 一定，所以 PA 增加，V 增加。 （3）压力足够大时，b PA 1，所以V = Vm， 与 PA 无关。单分子层达到饱和。 （4）当压力适中时： 整理： PA/V ~ PA作图，截距=1/Vmb，斜率=1/Vm。 故吸附剂的