第11章酰化案例.ppt

芳酮与三氯化铝的配合物遇水即分解为芳酮： 说明：无论是哪一种反应历程，生成的芳酮总是与三氯化铝形成摩尔比为1:1的配合物，而与芳酮结合的三氯化铝不再具有催化作用。因此C-酰化反应时，每摩尔酰氯在理论上要消耗1摩尔三氯化铝，而实际上三氯化铝用量还要过量10％～50％。 以酸酐为酰化剂 总反应方程式： 要使酸酐中的两个酰基都参加反应，每摩尔酸酐理论上要消耗3摩尔AlCl3。 （转化率不高） 11.4.1.2 被酰化物结构的影响 1)芳环上有供电子取代基（-CH3，-OH，-OR，-NR2，-NHAc）反应容易进行，主要进入该取代基的对位，且可使用无水氯化锌、多聚磷酸等温和催化剂；[含有NH2时必须先保护再酰化] 2) 当芳环上引入第一个酰基后，很难再引入第二个酰基。对于稠环类或者电子云密度大的芳烃可以引入两个酰基，如萘则在两个芳环上可分别引入一个酰基。 3)芳环上有吸电子取代基(-Cl,-NO2,-SO3H,-COR)，C-酰化反应难进行。（如硝基苯可以作为C-酰化反应溶剂） 4)杂环化合物，富π电子的杂环容易发生C-酰化反应，酰基一般进入杂原子的α位（α位被占据，则进入β位） C-酰化反应中常用催化剂有路易斯酸和质子酸，其作用是为了增强酰基碳原子上的正电荷，提高亲电试剂的反应能力。 路易斯酸的催化活性大小次序为： 质子酸的催化活性大小次序为： 11.4.1.3 C-酰化的催化剂 常用催化剂 无水三氯化铝——强催化剂 无水氯化锌 多聚磷酸 三氟化硼 温和催化剂 11.4.1.4 C-酰化的溶剂 以无水三氯化铝作催化剂时，生成的芳酮-三氯化铝配合物在反应温度下的状态不同，反应体系不同。 液态：无需使用溶剂 固态：使用溶剂 过量的液态被酰化物/酰化试剂 惰性有机溶剂 二氯甲烷 四氯化碳 1,2-二氯乙烷 二硫化碳 石油醚 硝基苯 （1）用过量的低沸点芳烃作溶剂 （2）用过量的酰化剂作溶剂 . 二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、二硫化碳、石油醚、硝基苯 （3）惰性有机溶剂 1、Vilsmeier反应 此法是用N,N-二取代甲酰胺作为C-酰化剂，在三氯氧磷等促进剂的参与下，向芳环或杂环上引入醛基。反应通式可表示如下： . 11.4.2 C-甲酰化制芳醛 N,N-二取代甲酰胺和三氯氧磷用量为1:1，均过量25%-40%，ＤＭＦ应用最广泛。 反应实例 注意：Vilsmeier反应只适用于芳环上或杂环上电子云密度较高的活泼化合物的C-甲酰化制芳醛。 2、Reimer-Tiemann反应 酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛。含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此反应。 常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液，产物一般以邻位为主，少量为对位产物。如果两个邻位都被占据则进入对位。不能在水中起反应的化合物可吡啶中进行，此时只得邻位产物。 反应机理 首先氯仿在碱溶液中形成活泼的亲电质点二氯卡宾，与酚的负离子（Ⅱ）发生亲电取代形成中间体（Ⅲ），（Ⅲ）从溶剂或反应体系中获得一个质子，同时羰基的α-氢离开形成（Ⅳ）或（Ⅴ），（Ⅴ）经水解得到醛。? 11.4.3 C-酰化制芳酸（C-羧化） CO2作为酰化试剂对芳环C-酰化形成芳基羧酸，仅仅适用于活泼的酚类羧基化。 2,3-酸 Ⅲ 用芳磺酰氯的N-酰化 芳基磺酰氯不易水解，可以在水介质中反应（PH 8-9） 芳磺酰氯的制备： 主要应用：制备磺酰胺类化合物 磺胺嘧啶 磺胺噻唑 Ⅳ 用三聚氰酰氯的N-酰化 三聚氰酰氯性质活泼,一酰化常在0 oC下进行。 荧光增白剂VBL的制备（P258）；农药和染料的制备。 染料活性黄XR 碳酰氯（光气） Ⅴ 用光气N-酰化 反应介质：(1)在水介质中的酰化 (2)在有机溶剂中的酰化（甲苯、氯苯、邻 二氯苯等） 产品：（1）氨基甲酰氯衍生物的制备 （2）异氰酸酯的制备 （3）脲类衍生物的制备 （1）氨基甲酰氯衍生物的制备） 氨基甲酰氯 氨基甲酸酯 （2）异氰酸酯的合成及应用 伯胺与光气依次进行酰化、脱氯化氢生成异氰酸酯。 甲苯二异氰 酸酯（T.D.I） 性质　异氰酸酯可视为异氰酸H－N＝C＝O(氰酸H－O－CN)中的氢被烃基取代的产物。由于分子中有累积双键，化学性质十分活泼，易与水、醇、酚和胺等含有活泼氢的化合物反应。 （3）脲类衍生物的制备 （J酸） （猩红酸） 6,6-(1,3-亚脲基)双(1,1-萘酚)-3,3-磺酸 芳胺在水介质中，在Na2CO3缚酸剂作用下与光气作用，形成对称的二芳基脲。 用尿素的N-酰化 主要产物：单取代脲、双取代脲 11.2.4.4 用酰胺的N-酰化 11.2.