程序升温分解对PEEK热分解动力学及其机理的研究-上海有机化学.PDFVIP

化学学报 ACfA CHIMICA SINICA 1997 , 55 , 1152-1157 程序升温分解对 PEEK 热分解动力学 及其机理的研究 段雪来 王作新 何静 (北京化工大学应用化学系 北京 100029) 摘要 本文以程序升温分解法为主要手段，讨论了 PEEK 的热分解动力学特征，计算了热分解动力 学参数;并辅以红外光谱法，探讨了 PEEK 样品的热分解交联机理.结果发Jm:PEEK 的热分解并不 是简单过程，而是分三个阶段进行;相应阶段的活化能分别为296. OkJImol , 123. 7kJ /mol , 153.4 kJ/mol. 反应级数均为一级;第一阶段与第二阶段具有连串反应的动力学特征，而第二阶段与第三 阶段具有平行反应的动力学特征.PEEK 的热分解由芳隧键的断裂开始，形成自由基，尔后同时发 生分解和交联过程，形成小分子化合物及交联结构. 关键词 聚酣睡嗣，程序升温分解，热分解动力学，热分解机理 聚酷酷酣是近年来发展迅速的新型热塑性耐高温高分子材料，由于其具有优异的热稳定 性及优良的力学性能、电性能、耐化学腐蚀性和耐强辐射性等，已被广泛应用于新技术领域.作 为耐高温材料，PEEK 的热稳定性及其热分解行为对材料的加工、开发和应用具有重要的意 义.金蕉高等[1-3] 利用高分辨裂解气相色谱和热重法，研究了 PEEK 的热分解动力学特征及 热分解机理，发现 PEEK 的热分解由芳酶键和芳酣键的断裂开始，按自由基机理进行，PEEK 的热分解为一级反应，氮气气氛下分解活化能为 232k]/mol; Day[4] 等利用等温热失重分析法 讨论氮气气氛下 PEEK 的热分解动力学参数，也发现 PEEK 的热分解为一级反应，热分解活 化能为 198~220k]/mol.目前为止，尚未见到以程序升温分解方法研究 PEEK 热分解特征的 报道.本工作以程序控温动态分解法(TPDE) 为主要手段，探讨 PEEK 的热分解动力学特征; 并结合红外光谱分析，讨论 PEEK 的热分解机理. 1 实验 1. 1 样晶 PEEK 样品为国产及 ICI 样品. 1.2 程序控温动态分析 自建程序控温动态分析装置，主机部分为 SP 3400 气相色谱，数据采集、分析部分为 AST 386 一 DS 9202 色谱工作系统;样品量 50吨，以 N 为载气在 60mL/rnin 的流量下，于 50C下 2 将基线吹扫至稳定后，以 5C /rnin 的速率线性升温至 700C ，同时记录 PEEK 样品的 TPDE 曲 线. 1996-05-06 收到，本文为化工部科技基金资助项目.孙 鹏、李 峰、喻顿政参加了部分实验工作. ‘ 化学学报 ACfA CHIMICA SINICA 1997 1153 色谱工作条件: FID 检测器工作温度为 400C ，量程为1O~8A/mV. 1.3 红外光谱分析 在氮气气氛下将 PEEK 样品程序升温至某一特定温度，再在氮气气氛下冷却至室温，然 后对样品用 KBr 压片，在 NICOLET - 205 红外光谱仪上测定红外光谱图.波长范围 400~ 4000cm寸，扫描次数 32 次Imin. 2 理论分析 对微分固定床反应器而言，在消除扩散、逆反应等因素影响的条件下，PEEK 的程序升温 热分解反应速率方程可表示为[5] : E J / ， 、 、