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第43 卷 第4 期 稀有金属材料与工程 Vol.43, No.4 2014 年 4 月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING April 2014 活性氧化物RuO2 和IrO2 结构的密度泛函理论研究 易忠华，邵艳群，王 欣，魏宗平，唐 电 (福州大学，福建 福州 350108) 摘 要：采用密度泛函理论的局域密度近似 （Local Density Approximation, LDA ）和广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation, GGA ）方法，对金红石型RuO2 和IrO2 的结构进行了计算，获得了体模量、晶胞体积和键长等数据，分 析了它们与实验数据的不同原因。结果表明：采用GGA 和LDA 获得的数据与状态方程式拟合很好，采用LDA 计算的 稳定状态下的系统形成能E （绝对值）高于GGA 计算的结果，而对超胞体积 V ，则是LDA 的计算结果小于GGA 。两 0 0 种方法计算出来的体积弹性模量相差将近 50 GPa 。采用LDA 获得的体积弹性模量、晶胞体积、晶体参数和键长均优于 GGA 计算的结果。引入热膨胀系数对RuO2 和IrO2 晶胞体积的LDA 的计算结果进行修正，可以得到与实验值非常接近 的结果。 关键词：第一性原理；局域密度近似；广义梯度近似；RuO ；IrO 2 2 中图法分类号：TG146.3 文献标识码：A 文章编号：1002- 185X(2014)04-0951-04 RuO2 和IrO2 是20 世纪70 年代电化学工业的关键 1 结构模型和计算方法 材料。它们具有非常高的活性，在氯碱工业、硫酸盐 工业得到大量应用。到目前为止，RuO2 和IrO2 仍然是 RuO 2 和 Ir O 2 常见为金红石结构，空间群为 [1] [1,2] 析氯 和析氧 工业电极中最重要组分。近来又因为 P42/mnm ，如图 1 所示。采用VASP 程序软件包完成 它们的高活性可以用于储能和能量转换，在水电解、 基于密度泛函理论 （Density Functional Theory-DFT ） 超电容、燃料电池、锂电池等新能源领域中也得到极 的第一性原理计算。交换关联势采用LDA 和GGA 两 [3-7] 大的关注 。Ru 和 Ir 属于贵金属元素，其成本因素 种近似方法。系统的波函数通过平面波展开，平面波 对于该材料的研究与应用有重要影响。为此，在研究 截断能选取为 520 eV 。结构由自洽波函数计算采用 和设计中采用材料计算学的方法非常有必要。对于 2×2×1 超胞和 6 ×6 ×6 Monkhoot-Pack 特殊点对布里 RuO 和IrO ，实验数据很多，结构计算数据报道却较 渊区进行取样，收敛标准为每个原子总能变化低于 2 2 2 [8] -5 少。2000 年Over H 等 率先发表了金红石RuO2 化学