《催化剂与催化作用》第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用2.pptVIP

* * B. 晶体场稳定化能 CFSE 晶体场稳定化能：在晶体场作用下，d 轨道发生能级分裂，电子进入分裂轨道后的总能量往往低于未分裂前的总能量，这个总能量的下降值称晶体场稳定化能 * 氧化物中过渡金属离子的10Dq值 d电子数 离子 10Dq/kJ d电子数 离子 10Dq/kJ 0 Sc2+ 0 5 Mn2+ 92.1 1 Ti3+ 209.3 Fe3+ 142.3 2 Ti2+ — 6 Fe2+ 125.6 V3+ 200.9 Co3+ 221.9 3 V2+ 146.5 7 Co2+ 117.2 Cr3+ 192.6 Ni3+ — 4 Cr2+ 163.3 8 Ni2+ 96.3 Mn2+ 221.9 9 Cu2+ 154.9 10 Cu+,Zn2+ 0 * 5.5.2. 晶体场稳定化能对催化作用的影响 * 晶面 （100） （110） （111） 吸附氧前 配位 四方锥 四面体 三角形 CSFE -10 -3.6 -10.9 吸附原子 1 2 3 吸附氧后 配位 八面体 八面体 八面体 CFSE -12 -12 -12 净CFSE 2 8.4 1.1 每个氧原子净得CFSE 2 4.3 0.4 氧吸附在NiO上时CFSE（Dq）的变化 * 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及类型 1 金属氧(硫)化物中的缺陷及半导体性质 2 半导体催化的化学吸附与电子催化理论 3 过渡金属氧化物催化剂的氧化——还原机理 4 过渡金属氧化物中晶体场的影响 5 过渡金属氧化物催化剂典型案例剖析 6 * 5.6.1.钼铋系复氧化物催化剂的丙烯胺氧化制丙烯腈 A.钼铋系复氧化物的晶体结构与活性部位 催化活性相： ?相：Bi2O3?3MoO3（Bi/Mo=2/3） BO AO AO AO BO AO AO AO ?相：Bi2O3?2MoO3（Bi/Mo=1/1） BO AO AO BO AO AO(活性和选择性最高) ?相：Bi2O3?MoO3（Bi/Mo=2/1） BO AO BO AO BO AO * ?相：Bi2O3?MoO3（Bi/Mo=2/1） BO AO BO AO BO AO * B.烯丙基型反应机理 a.烯丙基型分子与氧化物催化剂作用，烃被氧化，氧化物被还原 b.氧化物催化剂重新被气相氧氧化，催化剂复原为起始状态 * C. 丙烯氨氧化合成丙烯腈 * 起催化作用的是表面或表面若干层的钼氧和铋离子组成的活性中心，内部并不参与反应 * 5.6.2.钒系复氧化物催化剂催化C4烃选择性氧化制顺酐 A.V2O5的晶体结构及其活性部位 * B.V2O5催化剂催化C4烃选择氧化制顺丁烯二酸酐 催化剂为：V2O5:P2O5:TiO2:CuO:Li2O =23.8:25.9:49.6:0.51:6.29 * V2O5:P2O5系催化剂： * C.尖晶石型复氧化物催化剂催化乙苯脱氢 a.尖晶石型复氧化物催化剂的晶体结构 * b.铁铬系催化剂催化乙苯脱氢制苯乙烯 3 3 * D.氧化钴（镍）-氧化钼（钨）临氢脱硫催化剂催化作用 * 噻吩临氢脱硫机理示意图 * * ABC中除了Ca,Sr,Ba,都有空d轨道，对绝大部分气体都有吸附能力，A类对H2吸附能力较大，C比A、B要小一点 * * * SN1机理形成刘培伟过渡态，而SN2机理形成七配位过渡态 * b. 用高价离子取代晶格中的正离子 c. 通过向氧化物晶格间隙掺入电负性较小的杂质 如：ZnO中掺入Li，以生成Zn+，Li+ * a.氧化物中正离子缺位的非化学计量化合物 b.用低价正离子取代晶格中的正离子 c.向晶格中掺入电负性较大的间隙原子 B. p型半导体的生成 * 5.2.3. 杂质对半导体催化剂费米能级Ef、逸出功?和电导率的影响 A.Ef与电子的逸出功φ 。 Ef费米能级是半导体中电子的平均位能。 φ逸出功是指把电子从半导体中拉出所需要的最低能量。 逸出功是克服电子平均势能所需的能量。 * 半导体的逸出功φ大小顺序为： n型半导体 本征半导体 p型半导体 不同导体的逸出功和费米能级 * B. 杂质对半导体催化剂的影响 1、n型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗ B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘ 2、p型半导体 A）加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘ B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗ * A.半导体的能带结构: 半导体能带不迭加，形成分立的带：满带、空带→导带、禁带(能量宽度为Eg)。 满带：凡是能被子电子完全充满的能带； 导带：凡是能带没有完全被电子充满的； 空带：根本没有填充电子的能带； 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在