如何确定分子离子峰.docVIP

1）除同位素峰外（同位素天然丰度及丰度比可以参考Beynon表），某些重排反应也会产生M-1、M-2、M+1和M+2甚至更大质荷比的棒图。 2）大多数情况下确定分子离子峰是有一些规则可循的，有时还要结合一些特殊的、具体的情况来确定。 3）下面列举的规则也不尽正确，供参考。 ? 分子离子的确认：分子离子峰的m/z 值示出准确的相对分子质量，高分辨质谱的分子离子峰还可提供精确的相对分子质量，由此可方便地推断出化合物的分子式，所以识别分子离子峰是很重要的。构成分子离子峰有三个必要条件：1） 在质谱图中一般是最高质量的离子；2） 必须是一个奇电子离子；3） 在高质量区，它能合理地丢失中性碎片而产生重要的碎片离子。 样品分子电离失去一个电子形成的分子离子除了伴随的同位素峰外，必然出现在质谱图中的最高质量处。中性分子失去孤电子对中或一对成键电子中的一个电子，而形成的分子离子必定是一个自由基正离子，即具有“奇电子”的离子(odd-electron ions , OE+)，分子离子继续断裂丢失自由基形成“偶电子离子”（even-electron ion, EE+）或丢失中性分子形成另一个“奇电子”离子碎片，如此继续。所丢失的中性碎片应为具有合理组成的有机基团或稳定的小分子，如M-15（CH3），M-17（OH），M-18（H2O），M-31（OCH3）等等.Lederberg和Djerassi 等认为质量差在4-13，21-26，37-，50-53，65，66 是不可能的也是不合理的。如在最高质量端出现这些差额，则此时最高质量峰就不是分子离子峰。后来发现在个别化合物的质谱上有时会出现质量差25（·C2H），26（C2H2·CN），37（·H2Cl），51（·CHF2），53（·C4H5）也是合理的。在质谱中凡是分子离子都必须同时满足上述三个条件，这三个条件中任何一条不能满足都不应是分子离子。但以上三条还不是充分的条件，也就是说，这三个条件都满足了仍有可能不是分子离子，还需要用其他方法加以验证：1） 氮规则。在组成有机化合物的元素中，对绝大多数天然丰度最高的同位素而言，偶数质量的元素具有偶数化合价，奇数质量的元素具有奇数化合价，如12C、16O、32S、…的化合价是偶数，1H、35Cl、31P 的化合价为奇数，只有氮同位素14N 的质量数为偶数，其化合价却为奇数，成为一种特例。因此得到如下规律：在有机化合物中，凡含有偶数氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数，反之，凡今吸奇数氮原子的，相对分子质量一定是奇数，这就是氮规则。据此可推论：当分子断裂一个单键而形成包括分子中全部氮原子的碎片离子时，则由具胡偶数质量的分子离子得到奇数质量的碎片离子，而由奇数质量的分子离子得到偶数质量的碎片离子。运用氮规则将有利于分子离子峰的判断和分子式的推定，经元素分析确定某化合物的元素组成后，若最高质量的离子的质量与氮规则不符，则该离子一定不是分子离子。2） 分析碎片离子用高分辨质谱分析各碎片离子时，碎片离子的元素组成都应包含在分子离子峰内，若碎片离子的元素组成和数量超出估计的“分子离子”时，则肯定这种估计是错误的。一些化合物在质谱中常可以裂解为两大部分，如在这样的质谱图中找到最高质量峰恰为两个碎片离子质量之和，也可以作为这个最高质量峰为分子离子峰的一个证据。有时化合物的质谱仅出现比相对分子质量多一个氢或少一个氢的所谓“准分子离子”，则两个碎片之和也应比这种准确分子离子差一个质量单位。3） 分子离子峰不出现或丰度极低难以确认，可根据不同情况改变实验条件予以验证。A、降低轰击电子的能量将常用的70eV 改变15eV 以减少形成的分子离子继续断裂的几率，降低了碎片离子的丰度，使分子离子峰的相对丰度增加，从而可能辨认出分子离子。B、用CI，FI，FD 等软电离方法降低轰击电子能量的结果会使仪器的灵敏度下降，虽然分子离子峰的丰度有所提高，但离子的绝对强度降低，一些由于热不稳定和低挥发性等原因而不出现分子离子峰的化合物，用这种办法不会得到预期的效果，这时可采取各种软电离的办法，虽然碎片离子大量减少，但可以突出分子离子峰。C、降低样品的气化温度气化温度的降低可以减少分子离子进一步断裂的可能性，分子离子峰的相对丰度增加。如三十樘　?340时气化，不出现分子离子峰，改变70气化时分子离子峰的丰度接近基峰。