有机波谱分析2.ppt

分子吸收光谱的形成 Lambert-Beer定律 当一束平行光穿过介质时： I0=Ia+It+Ir 扣除掉反射光影响： I0=Ia+It T=It/I0 用吸光度表示物质对光吸收程度： A=lg(1/T)=lg(I0/It) （透射比常以百分率T%表示，吸光度单位为1） 空白溶液A=0，即T=100% Lambert-beer定律——光吸收基本定律 Lambert和beer分别发现： A=k’l ；A=k”c 合并得：A=klc k：吸光系数，与溶液性质、温度、入射光波长有关 Frank-Condon认为：电子跃迁过程非常迅速，是分子中原子核振动频率的近千倍。在电子激发的瞬间，电子状态发生变化，但核运动状态（核间距和键振动速度）保持不变。 有机分子中电子的跃迁方式不同,对键强度的影响不同,核间距的改变也不同,因而吸收谱带宽度及谱带对称性也有所不同. 分子轨道理论 电子填入分子轨道时服从以下规则： 1．尽先占据能量最低的轨道，低能级轨道填满后才进入能级高的轨道； 2．每条分子轨道最多只能填入2个电子； 3．分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。 两个H原子相互接近时两条1s轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。 能级低的一条叫成键分子轨道（σ1s），轨道上的电子将核吸引在一起，能级低于用来成键的原子轨道能级。 能级高的一条叫反键分子轨道（σ1s*），轨道上的电子使两核相互排斥，能级高于用来成键的原子轨道能级。 有机分子电子跃迁类型 形成单键的电子称σ键电子；形成双键的电子称π键电子；未成键的孤对电子称为n电子或P 电子。 轨道能级的能量依次为: σ*л* nлσ 电子能级的跃迁主要是价电子吸收一定波长电磁波发生的跃迁。 σ→σ*所需能量最大，处于真空紫外区 甲烷：125nm 乙烷：135nm σ→л*， л→ σ*， n→ σ*大多小于200nm，也很少讨论 n→ л*， л →л*应用最多，大于200nm 自旋多重性及电子跃迁 自旋多重性：根据Pauli原理，处于分子同一轨道中的两个电子自旋方向相反， 自旋量子数I为+1/2和-1/2 其代数和S=0。 　　 若受激电子跃迁过程中自旋方向发生改变，两电子自旋方向平行。 自旋多重性（2S+1）=3，为激发三重态， 用T(triplet)表示。 基态S0,第一激发态S1或T1，更高的激发态用S2，S3，…或T2，T3…表示。S1的能级高于T1的能级。 激发态分子能量的释放： 激发态分子在高能态停留的时间很短 (10-6～10-9秒)然后放出能量回到低能态。 能量的释放有两种形式： 以非辐射的形式放出能量 以辐射的形式放出能量。 若一个化合物的生色团间不发生共轭作用，则生色团各个吸收带间相互影响不大 若发生共轭作用则形成新吸收带，位置处在较长波长处，强度增加——共轭效应 π轨道组成新的共轭大π键， π→π*跃迁能量差变小 蓝移（blue shift）：由于基团取代或溶剂效应的影响,有机化合物的结构发生变化，其吸收带的最大吸收峰波长或位置（?最大）向短波方向移动的现象，又称浅色位移（hypsochromic shift）。 如:随着溶剂极性的增加，由n-?*产生的光谱峰位置一般移向短波长。 2. 溶剂效应 紫外光谱常用溶剂 紫外光谱的测定，通常在极稀溶液中进行，对溶剂的要求是：在样品吸收范围内应无吸收,与样品不发生反应,无沉淀产生。 表2-1 常用溶剂 溶剂 乙氰 己烷 环己烷 甲醇 乙醇 水 异丙醇 λmax(nm)190 195 205 205 204 205 205 溶剂 乙醚 二氧六环 二氯甲烷 氯仿 四氯化碳 苯 丙酮 λmax(nm)215 215 232 245 265 280 330 2. 空间结构对紫外光谱的影响 1) 空间位阻效应的影响 要使共轭体系中各因素均成为有效的生色因子，各生色因子应处于同一平面，才能达到有效的共轭。若生色团之间、生色团与助色团之间太拥挤，就会相互排斥，共轭程度降低。 2). 顺反异构和互变结构的影响 顺反异构多指双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。其紫外光谱有明显差异，一般反式电离域范围较大，键的张力较小，л→л*跃迁位于长波端，吸收强度也较大。 3). 跨环效应 跨环效应（t