重要有机反应机理_刑其毅.pdf

（五）重要有机反应的反应机理 反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反 应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一 对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。 反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有 一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应 的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理 来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机 结构理论的一部分。 目 录 一、取代反应 二、加成反应 三、消除反应 四、氧化还原反应 五、缩合反应 六、重排反应 一、取代反应 1 自由基取代反应 2 饱和碳原子上的亲核取代反应 3 酯化反应 4 酯的水解反应 5 芳香亲电取代反应 6 1,2-环氧化合物的开环反应 7 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应 8 芳香亲核取代反应 9 芳香自由基取代反应 1 自由基取代反应 有机化合物分子中的某个原子或基团被其 它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若 取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是 由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称 其为自由基型取代反应。 自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个 阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。 由于键的 均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。 链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的 阶段，犹如接力赛一样， 自由基不断地传递下去 ，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终 止阶段是消失自由基的阶段。 自由基两两结合成键 。所有的自由基都消失了， 自由基反应也就终止了 。 实例 ：甲烷的氯化 卤化反应 分子中的原子或基团被卤原子取代的 反应称为卤化反应 若卤原子为氯原子 ， 则该卤化反应称为氯化反应 反应机理 链引发 链增长 H= 7. 5kJ/mol E =16.7 kJ/mol a H= -112. 9 kJ/mol E =8. 3 kJ/mol a 链终止 2 饱和碳原子上的亲核取代反应 化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲 核取代反应。用 SN 表示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物 ；亲核的进攻试剂称为亲核试剂；在反应中离开的基团称为离去 基团；与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子；生成物称为产 物。在上述反应中，若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此类反 应为饱和碳原子上的亲核取代反应。 实例 ：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理 （S 2） N 有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应 称为S 2 反应 N 构型保持和构型翻转 HO- （R ）-2-溴辛烷 （S ）-2-辛醇 （R ）-2-辛醇 o o [ ] = + 9.9 o [ ] = - 34.6 D [ ] = - 9.9