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第五章 聚合物化学反应 第五章 聚合物化学反应 5.4 聚合物的降解、分解、老化 8.4 聚合物的降解、分解、老化 一、聚合物的降解 降解：大分子主链断裂并导致聚合度降低 的过程。 1.降解机理：无规降解、连锁降解 2.降解类型：热降解、化学降解和生物降解、 氧化降解、光降解和光氧化、机械降解（按照 导致聚合物发生降解反应的原因分类） 一、聚合物的降解 1.降解机理：无规降解、连锁降解 无规降解：指降解反应发生部位和降解反应 的生成物都是无规的。一般主链上含杂原子的 缩聚物所发生的降解反应多为无规降解。 连锁降解：指降解反应发生部位和降解反应 的生成物总是有规律的。通常，主链为碳链的 加聚物所发生的降解反应多为连锁降解。 一、聚合物的降解—— 1.降解机理 表 无规降解和连锁降解反应的特点比较 降解反应类型 无规降解 连锁降解 聚合物类型 含杂链的缩聚物 碳链加聚物 降解开始部位 主链杂原子 主链链端或链中 降解反应机理 逐步可逆平衡 连锁不可逆 降解中间产物 稳定存在、可分离 不稳定、无法分离 降解最终产物 大小不等的低聚物 可最后生成单体 导致降解的原因 水、酸等化学试剂 氧、热、光辐射等物理因素 对聚合度的影响 平均聚合度降低 未降解分子聚合度不变 一、聚合物的降解—— 2.降解类型 （1）热降解 根据聚合物的热解行为分为三种类型 （TG，图8 －3 ）：主链断裂型、侧基反应 型、主链和侧基同时反应型. 主链断裂型：其热失重曲线比较陡，热降解 产物是单体和主链片段。如，聚α－甲基苯乙 烯、PMMA、聚异丁烯、PS、PTFE 。 一、聚合物的降解—— 2.降解类型 （1）热降解 侧基反应型：降解反应开始阶段曲线比较平缓， 温度继续升高后出现“平台” 。如，PVC （“拉链式” 连锁脱HCl、PAN （氧化、环化、石墨化）。 主链、侧基同时反应型：热降解发生的温度较 高，而且在更高温度出现“平台” 。这是热固型聚 合物的典型热降解曲线。如，酚醛树脂、环氧树 脂。 一、聚合物的降解—— 2.降解类型 （1）热降解 根据加聚物在降解反应中生成单体的多少分为 三种类型：生成单体的解聚型、几乎不生成单体 的无规断裂型、解聚断裂混合型. 解聚型：其降解由大分子链的末端断裂形成 自由基开始。α,α－双取代乙烯基聚合物，受热 可解聚成单体，如，聚α－甲基苯乙烯、 PMMA、PTFE ；POM （非自由基机理）。 一、聚合物的降解—— 2.降解类型 （1）热降解 无规断裂型：几乎不生成单体，而分子量降低。 大分子链的任何处都可能断裂。如，PE、PP 。 解聚断裂混合型：如PS、聚异丁烯。PS热解时 产生约40 ％的单体；725°C高温裂解，得到85 ％单 体。 一、聚合物的降解—— 2.降解类型 （2）化学降解和生物降解 水解：聚酯、PC、尼龙和纤维素衍生物在高温 下水解；聚乳酸(聚2 －甲基羟基乙酸酯)极易水解。 主链含杂原子的缩聚物相对容易发生化学降解 反应，碳链的烯烃加聚物的化学稳定性相对较高. 类似聚乳酸或葡萄糖结构容易受多种细菌或酶 的作用而