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第十三章 羧酸衍生物 丁兆言 官能团的引入与转换 官能团的引入 1. 引入卤素 -CH3 + Cl2 -CH2Cl -CH3 Cl- hν Fe -CH3 -CH2Br NBS Cl2 ③ CH3CH2CH=CH2 NBS 500℃ CH3CHCH=CH2 CH3CHCH=CH2 Br Cl ① ② X2 ④ R-CH=CH2 HX R-CH—CH2 R-CH-CH3 X X HBr 过氧化物 X R-CH2-CH2Br （符合马氏规则） （违反马氏规则） ⑤ R-C CH X2 HX R-C=CH R-C=CH2 X X X R-C—CH R-C—CH3 X X X X2 HX X X X 2. 双键或三键的形成 ① R-CH-CH-R/ R-CH=CH-R/ + HX ② R-CH-CH-R/ R-CH=CH-R/ + H2O NaOH H2SO4 乙醇 X H OH H ~170℃ ③ R-CH-CH-R/ R-CH=C-R/ R-C C-R/ NaOH 乙醇 X X NaNH2 X ④ R2C=O + R/CH=P(C6H5)3 R2C=CHR/ 3. 引入羟基 ① R-CH=CH2 H2O R-CH-CH3 OH ① (BH3)2 ② H2O2 / OH- R-CH2CH2OH （符合马氏规则） （反马氏规则） H2SO4 ② R-C=O R-CH-OH H（R/） H（R/） [ H ] [ O ] [ H ] = LiAiH4 、NaBH4 、 H2 / Ni、Pt、Pd等 ③ R-COOR/ R-CH2OH + R/OH [ H ] [ H ] = LiAiH4 、C2H5OH + Na 、 H2 / Ni、Pt、Pd等 ④ R-CH2X RCH2OH H2O / OH- PX3、PX5、SOCl2 ⑤ 格氏试剂合成法 HCHO R-CH2OH ① RMgX / 无水乙醚 ② H2O / H+ R ① RMgX / 无水乙醚 ② H2O / H+ R/-C-R// O = ① RMgX / 无水乙醚 ② H2O / H+ R/-C-OH R R// R/-CHO R/-CH-OH ⑥ 二元醇的制备 C = C C — C 稀、冷KMgO4 或OsO4 OH OH 顺式产物 R-CH-CH2 R-CH-CH2 O H2O / H+ 反式产物 OH OH 4. 引入羰基 ① HC CH + H2O CH3CHO HgSO4 H2SO4 R-C CH + H2O R-C-CH3 HgSO4 H2SO4 = O ② CH2=CH2 + O2 CH3CHO PdCl2-CuCl2 R-CH=CH2 + O2 R-C-CH3 = O PdCl2-CuCl2 ③ R-CH=C R-CHO + O=C ① O3 ② Zn / H2O R/ R/ R// R// ④ R-CH-R/ R-C-R/ KMnO4 = O OH 5. 醚键的形成 ① 2 ROH R-O-R + H2O H2SO4 合成对称醚 ② 威廉姆逊合成法 R-ONa + R/-X R-O-R/ + NaX