红外光谱法在高分子中的应用杨睿研究.pptVIP

平面ATR测定时，样品须覆盖整个晶体，否则可能引入上压板信息 * 3 聚合物链结构研究 聚合物型谱带 谱图的大部分谱带表征的是结构类似重复单元的小分子的谱图，即单质型谱带；还有一些独特的区别于小分子有机物的吸收谱带，属于聚合物型谱带，如： （1）构象谱带； （2）立构规整性谱带； （3）构象规整性谱带； （4）结晶谱带。 这些谱带对于聚合物的研究具有特别重要的意义。 * 在结晶PET中，大多数晶带是由-O-CH2-CH2-O-链段的反式构象结构产生 构象谱带 * 立构规整性谱带 顺式1,4 反式1,4 1,2 738cm-1 967cm-1 910cm-1 * 全同PP中的两条构象规整性谱带，与聚丙烯中长的3/1螺旋结构有关，也称螺旋谱带 构象规整性谱带 * 正交晶系的聚乙烯，晶胞内有两条分子链通过，由于分子链的相互作用，使CH2基团面内摇摆振动分裂为两条谱带 结晶谱带 * 化学组成的测定 聚合物红外光谱图的分类表 波数范围 有最强谱带的聚合物 I区 1800-1700cm-1 含酯、羧酸、酰亚胺等基团 II区 1700-1500cm-1 聚酰亚胺、聚脲等 III区 1500-1300cm-1 饱和线型脂肪族聚烯烃和一些有极性基团取代的聚烃类 IV区 1300-1200cm-1 芳香族聚醚、聚砜和一些含氯的聚合物 V区 1200-1000cm-1 脂肪族聚醚、醇类和含硅、含氟的聚合物 VI区 1000-600cm-1 含取代苯、不饱和双键和一些含氯的聚合物 * 支化度的测定 CH3 CH2 不同支化程度的聚乙烯 * 采用分峰技术测定聚乙烯中支链 * 样品 HDPE LDPE LLDPE 2200J 5000S 6100M 5200B 1I2A-1 DFH 2076 DNDB 7149 支化度, CH3/1000C 3.7 8.2 5.3 2.3 39.0 22.1 11.3 不同聚乙烯的支化度 * 共聚物组成的测定 不同组成P(MMA-AN）的红外谱图 C≡N 内标 * P(MMA-AN）共聚组成标准曲线 * 共聚物序列分布的测定 从上到下： PS; PMMA/PS; PMS; PMMA 共聚物和共混物的差别 * 下图为MMA和St不同比例共聚物的谱图 * 添加剂的影响 在某种材料中加入改性剂，可以获得性能不同的新材料，其红外谱图差异可能很小，应注意观察。下图聚苯乙烯PS和高冲聚苯乙烯HIPS的谱图。 4 聚合物聚集态结构的研究 制样特点 由于材料的聚集态结构是与其物理形态有关，因此在研究聚集态结构时不能破坏样品的原有形态。 PVDF * 结晶聚合物中包括晶区和非晶区。晶区和非晶区中分子链的排列方式不同，分子之间的作用也不同。结晶聚合物中存在如下谱带： 晶带：强度随结晶度增加而增大； 非晶带：强度随结晶度增加而减小； 内标：强度和位置都不随结晶度变化 测量时应选取对结构变化敏感的晶带或非晶带进行研究。 结晶的研究 * 常用聚合物的晶带和非晶带 * 三元共聚烯烃的变温红外谱图A-H：室温升至140℃再降回室温 注意结晶－熔融变化与化学变化的差别！ 结晶峰 非晶峰 * 取向的研究 在红外光路中加偏振器可测定样品的取向。当基团偶极距振动方向与偏振光方向平行，吸收被加强，反之则减弱。 * PP单向拉伸薄膜 PP溶液铸膜 * 5 聚合物反应过程的研究 反应过程研究必须解决的问题 样品的采集 连续测定－针对不同的研究方法设计适合的原位反应装置, 以便连续测定反应的过程。 间断取样－考虑所取出的样品是否具有代表性(即能冻结在反应的瞬间状态 )，而在取样的同时又不影响反应过程的进行。 反应过程的表征 确认哪些特征发生变化, 以及如何表征这种变化。 定量研究 测定反应物或生成物的浓度随反应时间的变化，并依照所要确定的表征方法, 定量(绝对或相对)计算反应过程。 * 由于用FTIR测定反应过程时，可以观察到结构变化，因此能研究反应机理，同时还可以计算反应速率和反应动力学。在研究过程中需要解决以下问题： 1 特征峰选择； 2 峰的定量测定；3 反应动力学计算。 对于反应过程中减少的官能团，反应程度P为 对于反应过程中产生的官能团 聚合反应过程研究 * FTIR原位反应装置 * 例：MMA聚合反应研究 MMA聚合反应前后分子结构有什么变化？ C=C双键峰的减少 与双键相连的C-H峰的减少 -CH2-的生成 特征峰的选择 注意避免选择与反应无关的峰！ * MMA聚合原位反应谱图 * 峰的定量 MMA聚合反应中特征峰的含量随时间的变化 * 下面的局部图是酯基谱带的变化，由于这些谱带与长链螺旋结构有关，不宜用于计算反应过程 高分子材料