精细有机合成第五章研究.ppt

6．Pyridinium Dichromate (PDC, Corey-Schmidt Oxidation) TL 1979, 399 Na2Cr2O7?2H2O + HCl + pyridine (C5H5N)2CrO7 亮橙色固体，可以在与空气接触下保存，反应溶剂为干燥无水，无还原剂的，可用无水CH2Cl2，乙腈等。 烯丙醇可氧化成醛，而普通的醇则氧化成酸。 在不同的溶剂中的氧化性不同， 在极性较大的ＤＭＦ中可氧化成酸。 （二）锰试剂 1．KMnO4 1° alcohols and aldehydes are oxidized to carboxylic acids - 1:1 dicyclohexyl-18-C-6 and KMnO4 in benzene at 25°C gives a clear purple solution as high as 0.06M in KMnO4. 2. MnO2 Review: Synthesis 1976, 65, 133 Selective oxidation of a,b-unsatutrated (allylic, benzylic, acetylenic) alcohols. - Activity of MnO2 depends on method of preparation and choice of solvent - cis trans allylic alcohols are oxidized at the same rate without isomerization of the double bond. 选择性氧化烯丙仲醇到a,b-不饱和酮 选择性氧化烯丙伯醇到a,b-不饱和酮 3. Manganese (III) Acetate a-hydroxylation of enones Synthesis 1990, 1119 TL 1984 25, 5839 (三) 银盐 对酸不稳定的体系可用。 将醇氧化为醛，保留烯键和三元环。 （四）DMSO氧化 Activated DMSO Review: Synthesis 1981, 165; 1990, 857. Organic Reactions 1990, 39, 297 2 1．DMSO+DCC=环乙基碳二酰亚胺（Moffatt Oxidation (DMSO/DCC) JACS 1965, 87, 5661, 5670. ） ? +酸（磷酸） （CF3COOH） 将1o醇氧化成醛 2．Swern Oxidation trifluoroacetic anhydride can be used as the activating agent for DMSO 草酰氯 （五）二醇的氧化 邻二醇 1．Pb(OAc)4 对处于顺式的邻二醇，易形成环状过渡态，可被氧化。 2. HIO4/H5IO6 三、醛酮的氧化 （一） KMnO4， K2Cr2O7 (二) 卤仿反应 (三) Baeyer－Villiger反应 Baeyer-Villiger Reaction A. Baeyer, V. Villiger, Ber. 32, 3625 (1899); 33, 858 (1900). The oxidation of ketones to esters or lactones by peracids: 迁移能力由高到低: 叔烷基仲烷基环己基苄基苯基伯烷基甲基H 可以将酮转变为酯 较大的烷基迁移到O上 迁移基团构型保持不变 试剂进攻电子云密度较大的基团 * 第五章：氧化反应 Oxidation 一、概述 (一）最普遍最常用的有机化学反应。借助于氧化可以合成的种类繁多的有机化合物。 醇、醛、酮、羧酸、酸酐、酚、醚等含氧化合物， 常由氧化反应制备。 有机分子的加氧或脱氢过程称为氧化反应。在有机化合物中，常指作用部位的碳原子的氧化数增加，失去电子的过程。 形成： （1）加氧 （2）脱氢，减少H ? （3）增加O减少H (二)氧化反应类型 1 官能团部分的氧化 2 a—部位氧化 3 非活性部位氧化 （三）特点 1一般氧化反应为放热反应 2氧化反应比较复杂，不易控制 3选择反应条件，选择氧化剂是氧化反应的关键。 二、醇类的氧化 ? 醇经氧化可生成羰基化合物，生成的产物取决于醇的结构、所用的氧化氧化反应条件。一级醇经过温和氧化生成醛，醛进一步氧化成羧酸。二级氧化成酮，如果剧烈氧化可发生碳—碳键断裂生成两分子羧酸。 ? ? ? 1级醇的氧化 醛 酸