结构化学 双原子分子.pptVIP

第4章 双原子分子 4.1 化学键理论简介 4.2 变分法与H2+分子结构 4.3 分子轨道理论和双原子分子结构 4.4 价健理论和H2分子结构 _ 107.5 2373 _ 117.6 1873 842.16 111.6 2175 941.69 109.78 2330 键 能 ( kJ·mol-1 ) 键 长 (pm) 基本振动波数(cm-1) 分子 (括号内表示电离的轨道) 表3-3 N2 和 N2+ 的三种状态的键性质 N2的分子轨道能级图与光电子能谱之间的关系（见教材P109） N2+ 和N2-的键级均为2.5 ，比 N2 要小。但移去3σg (HOMO）上的电子作用不是很大（弱成键）；而在1πg上填入 电子作用非常显著（因为 1πg为强反键轨道）。 组态 分析： N2分子的活化 3.3.2 异核双原子分子的结构 在异核双原子分子中，原子间电负性不同，参与组合的原子轨道的能级不同，两个原子轨道对同一分子轨道的贡献是不相同的，中心对称性消失，产生共价键的极性。 CO、CN-、 NO的组态 例4 对原子序数相近的异核双原子分子，仍可用类似前已讨论的方法表示，只是不存在 对称性，相同类型的轨道重新编号。 CO与N2是等电子分子，能级顺序相同 CO组态： 或 或 CO CO的 轨道 基本是C的2s，其次是C的2p成分，基本是非键的，可以和过渡金属原子形成端基配位 ； 轨道 可以接受M反馈的d电子。 CO配合物成键情况参见教材P197 侧基配位 桥基配位 CO的SHOMO(1π)也可以给出电子，形成： 羰基配合物形成后， 键被活化（与 相似），最直接的证据就是羰基配合物中 键变长，力常数减小（ ） 轨道能级次序与 一致，但 比 多一个电子，填入 反键轨道中，所以 易被氧化成 。 NO CN- 与 是等电子体，是最强的配体（配位场最强，光谱化学序列在最后）。所以 与 配合后形成了极其稳定的配合物，失去了输氧功能。 羰基配合物与N2分子配合物的比较： NO是一种非常独特的分子，是大气中的有害气体： 破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境等。但在人体中能穿 过生物膜、氧化外来物质、在受控小剂量下是有益成分。 1992年，美国《Science》杂志把它选为明星分子。 三位美国药理学家 R.F.Furchgott, L.J.Ignarro 及 F.Murad 因发现硝酸甘油及其他有机硝酸脂通过释放 NO 气体而舒张血管平滑肌，从而扩张血管而获得 1998 年诺贝尔生理/医学奖。 插 花 对原子序数相差很大的异核双原子分子，如HF 例5 首先根据能量相近原则，排除 F 的 与H成键的可能，只是 与 的 轨道成键， 都是非键电子，但仍然按分子轨道符号表示。能级示意图如图3-11 图3-11 HF分子轨道能级、电子排布图 成键三原则中对称性条件是首要条件，它决定原子轨道能否组合成键，而能量相近与最大重叠条件只影响组合效率。下面以异核双原子分子为例来进一步说明成键三原则的理论基础。 3.2.2 成键三原则的理论基础 设 EaEb（即?a ?b）； ? = ca?a+cb?b 久期方程： (3-21) 令 设 化 简 (3-22) 要使上式有非零解，则系数行列式（久期行列式）必须为零： 整理得： 或 (3-23) 解之得： (3-25) (3-24) (3-26) 显然, 成键的效率的高低，取决于h 的大小 图3-5 成键和反键轨道能量图 在 ? 一定的情况下，h 的大小取决与 ?b-?a，且 h 随 ?b-?a 差为单调减函数，因为有： 从(3-26)式看出，当 时， ，不能有效成键。将有 即成键分子轨道为低能级原子轨道， 反键分子轨道为高能级原子轨道。 ★ 能量相近原则 成键分子轨道中，主要含低能原子轨道成分