2 紫外吸收光谱法(7-37).pptVIP

3、共轭多烯 含五个以上共轭双键的多烯烃，其吸收带波长和摩尔吸光系数可用下述公式计算： λmax={114+5A+N(48-1.7N)-16.5R-10E}nm εmax=(0.174×104N)m2.mol-1 式中 A：共轭双键上取代基数目 N：共轭双键数 R：末端含双键的环数(1～2个末端环) E：环外双键数 例6：全反式番茄红素(C40H56) λmax={114+5×8+11(48-1.7×11)}nm =476.3nm 测定值：λmax=474nm εmax =(0.174×104×11)=1.91×104m2.mol-1 测定值：εmax=1.86×104m2.mol-1 全反式β——胡萝卜素 λmax={114+5×10+11(48-1.7×11)-16.5 ×2 - 10 ×0}nm = 453.3nm 测定值：λmax= 452nm （正己烷） εmax=(0.174×104×11)=1.91×104m2.mol-1 测定值：εmax=1.86×104m2.mol-1 2、红移、蓝移、增色效应和减色效应 红移：由于有机化合物分子结构中引入取代基或受溶剂的影响使其紫外吸收带的最大吸收波长向长波方向移动的现象。 蓝移：最大吸收波长向短波方向移动的现象。 增色效应：分子结构变化使吸收带的强度即摩尔吸光系数增大的现象。 减色效应：使εmax减少的现象。 3、吸收带 一般σ→σ* ，n→σ* 吸收带波长处于真空(远)紫外区。π→π*和n→π* 处于近紫外区。 π→π*,n→π*所产生的吸收带可分为下述四种类型： （1）R吸收带（n→π*） 由发色基团（如羰基、硝基）中未成键n电子向反键π*轨道跃迁产生。（n→π*） R吸收带的吸收波长比较长，但吸收强度很弱，常常易被掩盖。 例如：乙醛中 C=0的 n→π*， λ=290nm,εmax=1.7m2 .mol-1 (2) K吸收带（π→π*, 共轭双鍵产生） 含共轭双键分子（如丁二烯、丙烯醛）发生π→π*跃迁所产生的吸收带。 K吸收带：λ200nm; εmax＞103m2.mol-1 苯乙烯、苯甲酸的双键与苯环共轭也出现K吸收带。 （3）B吸收带（π→π*）闭合环状共轭双键。 它是芳环化合物的主要特征吸收带，由闭合环状共轭双键π→π*所产生的，B吸收带的波长较长，但强度较弱。苯的B带：λ= 256nm，εmax= 21.5m2·mol-1在非极性溶剂中或呈气态时，B带会呈现出精细结构-振动、转动能级跃迁。 若芳族化合物的紫外谱同时出现K带，B带和R带，则R带波长最长，B带次之，K带最短，但吸收强度次序正好相反。 (4) E吸收带（π→π*）(参常建华P17;北大P211) E带也是芳环化合物的特征吸收带，它起源于苯环中三个烯双键的π→π*跃迁。E带可分为E1和E2带。 E1带，λ200nm E2带，λ200nm（相当于K带） 吸收强度E1 E2 ，E1带，εmax ～ 103m2.mol-1 ; E2带，εmax～102m2.mol-1 §2.2-4共轭体系与吸收带波长的关系 共轭红移：π→π*跃迁的吸收波长随共轭程度增加而增加的现象。 乙烯（孤立双键）：170nm，真空紫外区; 一般每增加一个共轭双键，吸收波长约增加40nm(见表2-4，P11)当双键数达到7时，吸收波长将进入可见区。 如果共轭基团中还含有n电子，则n→π*跃迁吸收波长也会引起红移。 例如 乙醛，π→π*，170 nm n→π*，290nm 丙烯醛(存在着双键与羰基共轭)， π→π*，210nm n→π*，315nm 共轭引起红移的原因可用分子轨道来解释：即共轭引起π*轨道能量降低，导致吸收带波长红移。 见图2-6、2-7、P12 §2.3 影响紫外吸收光谱的主要因素 主要影响因素可归纳为两类（内因与外因）： 1、分子结构的变化而引起的吸收波长位移。 2、分子与分子间相互作用或与溶剂分子之间的作 用而引起的吸收波长位移或吸收强度的变化。 §2.3-1 溶剂的影响 增加溶剂的极性：使π→π*吸收带波长红移，而 使n→π*蓝移。 共轭双烯化合物受溶剂极性影响比较小，而α、β 不饱和羰基化合物受溶剂极性影响比较大。 溶剂极性