电位分析法和应用.docVIP

电分析方法的电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 活体分析 液接电位可用盐桥尽量消除 电位分析法通过在零电流条件下测定电池的电动势或电极电位，应用能斯特方 程，进行分析测定的方法。 (E = E+ - E- + EL 电 极 的 分 类 分类方法 类型 定义 按组 成及 机理 第一类 电极 金属/金属离子 电极的分类 第二类 电极 金属/难溶盐或络离子 第三类 电极 金属/两种共同阴离子的难溶盐或络 离子 零类电极 惰性材料电极（指示气体或均相反 应） 膜电极 有敏感膜且能产生膜电位 离子选择性 电极 按作 用 参比电 极 电极电位不随测定溶液和浓度变化而变 化的电极，作为基准，以显示指示电极电 位的变化。 例如测定溶液pH时，用 甘汞电极作为参比电极 标准氢电极、 饱和甘汞电 极、银-氯化 银电极 指示电 极 电极电位则随测量溶液和浓度不同而变 化的电极，可用于指示溶液中离子活度的 变化 例如测定溶液pH时用玻璃电极 极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶 液pH成线性关系，可指示溶液酸度变化 五类电极 一、电极的构造、原理及特性指标 （一）电极及其分类（参比与指示） （二）离子选择性电极的种类和结构 （三）离子选择电极的特性 （一）电极及其分类（参比与指示） 1.参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极，其中 ①标准氢电极（SHE）Pt / H2(101325 Pa), H+(a=1) 基准（一级标准） 在任何温度下，标准氢电极的电极电位为0，其他电极的电位为以氢电极为标准的相对值。 ②甘汞电极（NCE→饱和SCE），电极反应： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。随T↑，而↓ ③银-氯化银电极：银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = E(AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 2．指示电极 第一类电极──金属-金属离子电极 电极电位为： EMn+ /M = E( Mn+ /M + 0.059lgaMn+ 第二类电极──金属-金属难溶盐电极 电极电位为： EAgCl/Ag = E(AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 第三类电极 如对CaC2O4，Ag2C2O4，Ca2+ | Ag 电极体系 电极电位为： E(Ag+/Ag )= E( (Ag+/Ag ) + 0.0295 lg Ca2+ 惰性金属电极——电极不参与反应，但其自由电子可与溶液进行交换 膜电极 膜电极的组成：选择性的敏感膜、内参比溶液、电极、导线等 （敏感元件：单晶、混晶、高分子功能膜及生物膜等构成） 特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极） 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为: 外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为： （二）离子选择性电极的种类和结构 由特定离子有特异响应的敏感膜制成 玻璃膜电极（属非晶体膜电极） 玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 电极构造：内参比溶液（0.1mol/L HCl溶液）、内参比电极（饱和甘汞电极）、敏感膜、电极杆、导线 PH玻璃膜电极的玻璃膜（膜结构中Si与O构成的骨架带负电，而抗衡离子为Na+）使用前在水中浸泡，膜外表面形成一层很薄的溶胀水合硅胶层，水合硅胶层中Na+被H+所交换（硅酸结构与H+的结合能力远大于Na+）；膜内表面与内部溶液同样发生这样的交换，进而形成内水合硅胶层、干玻璃层、外水合硅胶层的三层结构。水化层与干玻璃层间因Na+与H+发生离子交换而产生相界电位。 当玻璃膜插入到待测溶液中时，外水合硅胶层表面的H+与溶液中的H+随活度不同而发生对应迁移。当内部溶液与外部溶液H+的活度不同时，膜内外的固-液界面上由于相界电位不同而使跨膜两侧产生一定的电位差,即膜电位。 E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ）, E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ） a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层