用动态法研究K对MALO3催化剂的影响.PDFVIP

用动态法研究K对Ni/AI2O3催化剂的影响* 邓向阳 刘旦初 （复旦大学化学系，上海 200433） 提 要 本文介绍了一套能进行TPR，TPSR以及过渡应答的动态分析实验装置，并用其研究了 K助催化剂对甲烷化催化剂Ni/Al2O3的影响。结果表明，K的加入抑制了Ni和载体Al2O3的 相互作用，从而影响了表面上第二类活性中心的形成；同时K还通过电子效应影响了H2和 CO在催化剂表面的吸附行为。 碱金属助催化剂作为一种电子型促进剂，在CO加氢反应催化剂中具有举足轻重的 作用 1（。以往的研究多集中在它对催化剂活性和选择性的影响，直接研究碱金属在其 中所起的本质作用却较少。本文介绍了一套自建的动态分析装置，能进行程序升温还原 TPR 程序升温表面反应TPSR）以及过渡应答 TR）等测试。并用其研究了K添加 剂对甲烷化催化剂Ni/Al2O3的影响，为探明碱金属添加剂的本质作用提供了一些信息。 实 验 方 法 1．催化剂制备：实验用催化剂均是以活性氧化铝为载体的负载型金属催化剂，采 用传统的浸渍法制备。样品在浸渍后烘干、焙烧及还原后备用。催化剂的主要成分Ni以 所占整个催化剂的重量百分数表示。助催化剂K含量以相对Ni的原子比来表示。 2．仪器装置：图1是动态分析装置 的流程示意图。对于A，B两路气体，通 过四通阀9的切换，使其中一路进入反应 器和四极质谱检测系统。由三通阀4可以 分别测定两路气体的压力，以便调节与切 换气体的压力相同。四通阀11和12可以分 别将A和B气体直接送入四极质谱仪，并 作为定量分析的外标基准。实验 中采用 ANELVA-100型 四极质谱仪，通过固定 质荷比m（/e的扫描，即可连续追踪某一 气体组分的浓度变化并自动记录。在解决 若干技术问题后 2（），该仪器就可用于过 渡应答的测试。装置中的程序温度控制仪 1990年11月8日收到。 *国家自然科学基金资助课题。 用于TPR和TPSR测试。实验时，将0.5克左右的催化剂装入反应器后，在500℃的H2气 流中活化2小时，然后将催化剂降至反应所需温度，再用N2气流吹扫 1小时即可进行 过渡应答测试。 TPR实验中，样品在H2气流中以 =15 /min的升温速率升 750 ，用质谱仪追 踪升温过程中尾气H2浓度的变化，获得任一时刻的耗氢量。 TPSR实验中的催化剂预处理同过渡应答实验，在恒温下进行CO吸附。质谱仪连 续记录尾气中CO浓度的变化，其浓度趋向平衡时可以认为已达到饱和吸附。再由四通 阀9切换入H2气，同时以 =20 /min升温至500 四极质谱仪连续记录尾气中的 CH4浓度变化，即可得到产物随温度变化的TPSR谱图。 结 果 与 讨 论 （一）两类表面活性中心 图2是不同Ni量的Ni/Al2O3催化剂的TPSR谱。由图可知，在Ni/Al2O3催化剂 上有两类生成CH4的活性中心，它们的比率随Ni含量而变。为探明这两类活性中心的来 源及区别，在NiO/Al2O3样品上又进行了TPR实验 （图3）。 据报导 3（），Ni/SiO2催化剂的TPSR谱只有一个峰。据此可以推断，在Ni/Al2O3催 化剂上出现双峰现象与Al2O3有关。在用浸渍法制备催化剂时Al2O3比SiO2有更大容 量 3），可以认为Ni2+离子与Al2O3的作用比较强烈。在焙烧过程中，Ni在载体AO23l 上 有辛两种存在形式，一种是以NiO的分散形式存在，另一种则可能是 以类似尖晶石型 NiAl2O4的物种形式存在。NiO还原成为金属Ni，它在TPR谱上表现为第一还原峰 低（ 温峰）。作为对比，我们将Ni(NO3)2·6H2O直接在773K焙烧4小时得到纯NiO 图3 虚线为纯NiO的TPR谱。可见，负载型Ni2+比纯NiO的还原峰温略高。而Ni与载体强相 互作用形成的类尖晶石型NiAl2O4物种，其还原难度显然增大，还原峰温要比纯NO高 得多。比较NiO/Al2Ol3系列样品的TPR图谱，可以看出随Ni负载量的增加，TPR第一 还原峰愈接近纯NiO的还原峰，且在两峰中所占的比例也增大。