有机化合物的紫外—可见吸收光谱.PPTVIP

二、无机化合物的紫外-可见吸收光谱 　　产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。 (一)电荷迁移跃迁 　　无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。 　　在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光谱。 　　不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。 　　此外，一些具有d10电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁而产生颜色。 　　电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。 　　例如:SCN-电子亲和力比Cl-小,Fe3+- SCN-络合物的最大吸收波长大于Fe3+- Cl-络合物,前者在可见光区,后者在紫外区。 (二)配位场跃迁 　　配位场跃迁包括d - d 跃迁和f - f 跃迁。元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下，过渡元素五 个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d - d 跃迁和f - f 跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。 (一)光源 对光源的基本要求是应在仪器操作所需的光谱区域内能够发射连续辐射、有足够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐射能量随波长的变化应尽可能小。 分光光度计中常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类。 热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯；气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯。钨灯和碘钨灯可使用的范围在340 ~ 2500nm。这类光源的辐射能量与施加的外加电压有关，在可见光区，辐射的能量与工作电压 4 次方成正比。 二、紫外-可见分光光度计的类型 　　紫外-可见分光光度计的类型很多，但可归纳为三种类型，即单光束分光光度计、双光束分光光度计和双波长分光光度计。 1，单光束分光光度计 　　经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶液，以进行吸光度的测定。这种简易型分光光度计结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。 (二)不饱和烃及共轭烯烃 　　在不饱和烃类分子中，除含有?键外，还含有?键，它们可以产生???*和???*两种跃迁。 ???*跃迁的能量小于 ???*跃迁。例如，在乙烯分子中， ???*跃迁最大吸收波长为180nm。 　　在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长， ???*跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中， ???*跃迁产生的吸收带又称为K带。 (三)羰基化合物 　　羰基化合物含有 ?C=O基团。 ?C=O基团主要可产生???*、 n??* 、n??*三个吸收带。 n??*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们n??*吸收带的光区稍有不同。 　　羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n??*吸收带，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如--OH、--Cl、--OR等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的?电子产生n??共轭，导致?*轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此实现n??* 跃迁所需的能量变大，使n??*吸收带蓝移至210nm左右。 (四)芳香族化合物 　　苯有三个吸收带，它们都是由???*跃迁引起的。E1带出现在180nm(?max = 60，000)； E2带出现在204nm( ?max = 8，000 )；B带出现在255nm (?max = 200)。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。 表3.6 苯及其衍生物的吸收光谱 200 330 11000 268 硝基苯 50 320 11400 249 苯甲醛 750 282 14000 248 苯乙烯 1430 287 8600 230 苯 胺 970 273 11600 230 苯甲酸 1450 270 6200 210 苯 酚 225 261 7000 206 甲 苯 204 254