光敏电子转移异构反应中的盐效应-上海有机化学研究所.PDF

化学学ta AOTA OHIMIOA SINIOA 19!1, 49 , 6∞-604 光敏电子转移异构反应中的盐效应 王向东张宝文曹怡* (中国科学院感光化学研究所p 北京， 100101) 本文利用四正丁基囚氟础酸饺为探针，研究了顺式离和四环挠的队10-二氨基嚣敏化光异构化 的反应机理.加入四正丁基因氟翻酸续明显加快顺式庭的异构反应而减慢四环挠的反应.荧光猝灭 及激光闪光光解实验证明囚正丁基囚氟砌酸钱能促进电荷分离过程而生成离子自由基对.从而证 实顺式革的异构化反应是经由离子自由基的历程2 而四环:境则是通过激基复合物机理. 自七十年代以来p 烯怪的光敏电子转移异掏反应引起了人们的浓厚兴趣(1J 其异构反应一 般是通过电荷分离过程形成烯炬正离子自由基m，或通过电荷复合过程形成底物的三重态进 而异构到相应异构体[3J 这两种途径进行的. 确定反应究竟是通过电荷分离还是电荷复合过 程J 对于控制反应进行方向，提高反应量子效率及搞清反应机理都有十分重要的意义. 电子 转移反应中的盐效应近年来也是一门十分活跃的领域J 8chu的er 等朋友现某些金属离子盐如 Mg (010 ) 2、LiOl0 等能和电子转移中间体离子自由基发生相互作用，促进电荷分离过程、加 4 4 . 8chu8ter 等阳还发现四正丁基囚氟础酸锻(n-Bu4NBF4)能猝灭克和1，4-二 快电子转移反应 靠在基苯形成的激基复合物的荧光3 并在高浓度时将此激基复合物解离成离子自由基. 本文考 NBF 察了 n-Bu4 4对顺式茂(0町、四环烧(Q) 的 9， 10←二氧基惠(DOA)敏化异构反应的影响， U盐效应作为探针，结合溶剂效应，讨论了 08、 Q 的电子转移异掬反应的机理. 实验 试剂和原料 顺式鼠、反式商(T8)、降冰片二烯和四E丁基四氧棚酸接均为日本东京化 成试剂. 9， 10-二氨基茧为 Kodak 公司试剂.高氯酸镜为北京化工厂二级试剂.二氯甲炕为 北京化工厂产品2 分析纯. 四环烧用 1-氨基荼敏化光照异构降冰片二烯(酌，并经近一步纯化制得. 仪器和方法 荧光猝灭和激基复合物的荧光发射、猝灭实验在 Hitachi MPF-4 荧光光谱 仪上进行p 用 Varian EM-360 型核磁共振仪和 Finnigan 40210 型色-质联用仪对照标准样 品鉴定产物. 激光闪光光解实验在 DOR-2A(30 型)装置上完成，黯剂为二氯甲烧J DOA 的改度为 4x 2 s 10→皿ol.dm- ，顺式疏的浓度为 5 X 10- mol.dm斗，测定前通氮 10min 除氧. 3 5 顺式蔑和四环烧的光敏异掏反应在室温下进行，DOA 的浓度为 10- mol. dm- 顺式蔑和 s 2x10气mol.àm- ，光源为 450 W Hanovia 中压京灯p 选择 Oorning-3-73- 四环烧的浓度为 3389 滤光片滤掉420n皿以下的光p 通氮5min 除氧后用橡皮塞将试管密封，旋转木马上外照 0 法光照.用气相色谱OV-17 分析柱检测顺式霞的消起和产物反式庭的生戚，柱温180 0，载气 流速50mL/min，氢火焰检测器 OV-1 分析柱检测囚环;民的iì J超和产物降冰片二烯的生戚， 程序升温p 载气流速50mL/mi且，氢火焰检测器. 1臼89 年 1