第节 金属氧化物催化剂及其催化作用.pptVIP

4.4.1 金属氧化物催化剂的概述 1、金属氧化物催化剂特点： 常为多组分的复合氧化物，如二组分的：V2O5-MoO3，MoO3-Bi2O3等；三组分的： TiO2-V2O5-P2O5, ……..七组分：MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5 -SiO2（第三代生产丙烯腈催化剂）； 组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物； 组分与组分之间可能有相互作用，相互作用情况常因条件而异； 复合氧化物常是多相共存， 如MoO3-Bi2O3，就有?-，?-，?-相。 思考题：为什么金属氧化物催化剂中最少有一个组分是过渡金属氧化物？ 原因是：过渡金属氧化物催化剂的电子特性 2、氧化物催化反应类型 烃类的选择性氧化 NOx的还原 烯烃的歧化与聚合 3、氧化用的氧化物催化剂类型 过渡金属氧化物，晶格氧参与反应，组成含有二种以上价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能互溶，形成复杂的结构。 金属氧化物，用于氧化的活性组分是化学吸附型氧物种，吸附态：分子态、原子态等 原态是金属，其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯、甲醇的氧化， Pt对氨的氧化。 1、固体的能带结构： 原子核周围的电子是按能级排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。 固体中许多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。 但重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。例如3S引起3S共有化，形成3S能带；2P轨道引起2P共有化，形成2P能带。 满带或价带、空带、导带、禁带 下面一部分密集的能级组成一个带，一般充满或部分充满价电子，称为满带或价带； 上面一部分密集的能级也组成一个带，在基态时往往不存在电子，所以称为空带； 当电子受热或辐射激发时会从价带跃迁到空带，激发到空带中去的自由电子提供了半导体的导电能力，成为导带。 在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填充电子，这个区间叫禁带，其能量宽度表示为Eg 导体（金属）、半导体（金属氧化物）和绝缘体的最大差别是三者禁带宽度不同—— 2、半导体的类型 本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，有电子和空穴两种载流子，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。 n型半导体：含有能供给电子的杂质，此杂质的电子输入空带成为自由电子，空带变成导带。该杂质叫施主杂质。 p型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，该杂质叫受主杂质。 （1）本征半导体能带结构 不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，具有电子和空穴两种载流子。本征半导体在禁带中没有出现杂质能级 （2）n型半导体(电子型半导体) 在导带和满带之间另有一个能级，并有电子填充其中，该电子很容易激发到空带而引起导电，这种半导体就称为N型半导体。 中间的这个能级称为施主能级,靠近导带的下部。满带由于没有变化在导电中不起作用。 实际情况中N型半导体都是一些非计量的氧化物，在正常的能带结构中形成了施主能级。 A 含有过量金属原子或低价离子的非化学计量化合物可生成n型半导体 B、负离子缺位氧化物 例2：当氧化锌晶体存在着负离子O2-缺位，为保持氧化锌电中性，附近的Zn2+变成Zn1+ ，且在缺位上形成束缚电子e。束缚电子e也有自己的能级，即施主能级，电子可跃迁到导带成为导电电子，形成n型半导体。 C、高价离子同晶取代 （3）p型半导体(空穴型半导体) 在禁带中存在一个能级，有空穴存在它很容易接受满带中跃迁上来的电子，使满带中出现空穴而导电，这种导电方式就是P型导电。 这种能级称为受主能级，靠近满带的上部。有受主能级的半导体称为P型半导体，P型半导体也是一些非计量的化合物，这些非计量关系造成半导体中出现受主能级。 A、 NiO的正离子缺位 在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个正电荷。为保持电中性，在缺位附近，必定有2个Ni2+变成Ni3+，这种离子可看作为Ni2+束缚住一个空穴，即Ni3+＝Ni2+·?，这空穴具有接受满带跃迁电子的能力，当温度升高，满带有电子跃迁时，就使满带造成空穴，从而出现空穴导电。 B、低价正离子同晶取代 ? 若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相当于少了一个正电荷，为保持电荷平衡，Li+附近相应要有一个Ni2+成为Ni3+。即Ni3+＝Ni2+·?，这空穴具有接受满带跃迁电子的能力，同样可以造成受主能级而引起P型导电。 C、电负性较大原子的掺杂 在NiO晶格中掺入电负性较大的原子时，例如F，它可以从Ni2+夺走一个电子成为F-，同时产生一个Ni3+，也造成了受主能级。 为什么n型和p型半导体比本征半导体更易导电？