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第8章 特殊类型的表面活性剂 第一节 碳氟表面活性剂 Part 1. 定义及分类 Part 2. 合成 Part 3. 物理化学性质 Part 4. 碳氟与碳氢表面活性剂 的混合 Part 5. 应用 定义 碳氢链的氢原子被氟原子部分或全部取代后称为碳氟链，具有碳氟链疏水基的表面活性剂称为氟表面活性剂。 分类 碳氢表面活性剂按极性基来分类，碳氟表面活性剂的极性基与之相同，故其分类也按极性基的结构不同分为离子型和非离子型，离子型包括阳离子、阴离子和两性。 阴离子型 RFCOOH 阳离子型 RFCH2CH2N+(CH3)2C2H5I- 两性 RF～N+(CH3)2(CH2)nSO3- 非离子型 CF3(CF2)nCH2O(CH2CH2O)mH 1.阴离子型碳氟表面活性剂 是此类表面活性剂中很重要的一种类型，也是应用比较早的一种碳氟表面活性剂，其表面活性离子带有负电荷。按其极性基的结构不同又可分为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐四类。碳氟非极性基是通过羧基、磺酸基、硫酸酯基或磺酸酰氨基连接表面活性剂分子的架构。 碳氟羧酸比相应的碳氢羧酸具有更强的酸性，但碳氟羧酸盐在强酸或含有二加或三价金属离子的水中溶解度很小。 磺酸盐型碳氟表面活性剂在实际应用中具有更强的耐氧化性，对强酸性介质、电解质及钙离子敏感性小。而硫酸酯盐型水溶性较好，但水解稳定性低。磷酸酯盐型比其他类型碳氟表面活性剂起泡性低，可用作很好的抗泡沫剂。 2.阳离子型碳氟表面活性剂 几乎都是含氮的化合物，也就是有机胺的衍生物，对介质和电解质的PH值比较敏感。 3.两性离子型碳氟表面活性剂 同时含有酸性基团和碱性基团，碱性基团主要是氨基或季铵基，酸性基主要是羧酸基和磺酸基、磷酸基等。随介质PH值得不同，既可表现阴离子表面活性剂的特性也可表现阳离子表面活性剂的特性。在等电点区呈现电中性。 4.非离子型碳氟表面活性剂 在水溶液中不电离，其极性基通常由一定数量的含氧醚键或羟基构成。含氧醚键通常为聚氧乙烯链或聚氧丙烯链组成。这些基团的长度可以调节，通过链长度的改变可以调整非离子碳氟表面活性剂的亲水亲油平衡值，而非离子碳氟表面活性剂的HLB值对其所在体系的界面性质及乳液的稳定性有很大影响。 电化学氟化法：也称电解氟化法，是较早合成疏水疏油碳氟链的方法，它是通过碳氢羧酸或碳氢磺酸与电解产生的活泼氢原子直接置换氢原子完成的。至今已有半个世纪，而且已经广泛应用于工业和实验室合成碳氟链。 这种方法是将无水氟化氢和有机化合物在电解槽中电解氟化的过程。 优点：原料氟化氢价廉易得，而且可以直接合成碳氟表面活性剂的反应性基团，经进一步反应引入亲水基团即可制得碳氟表面活性剂。 缺点：氟化产率低，成本高。近几十年主要研究如何提高氟化收率。 氟烯烃调聚法：利用氟烯烃的调聚反应制取长链氟烷基中间体的混合物，然后根据需要进行分离，再经下一步反应便可合成表面活性剂。 氟烯烃齐聚法：采用四氟乙烯、六氟丙烯或相应的环氧化合物在氟离子催化下发生阴离子聚合反应，合成碳原子数为6-14的碳氟表面活性剂中间体。 调聚法是比较理想的方法，该法不仅能生产碳氟表面活性剂，还可以生产一系列可用于各种领域的全氟化合物，如全氟辛烷是眼科手术不可缺少的医疗材料，溴代全氟辛烷是很有用的X光造影剂。 1.化学稳定性和热稳定性 由于氟是自然界中电负性最大的元素，是碳氟共价键具有离子键的性能，碳氟键的健能很高，且氟原子半径比氢原子大，屏蔽碳原子的能力较强，使原来键能不太高的碳碳键的稳定性有所提高，因此碳氟表面活性剂与碳氢表面活性剂相比，具有良好的化学稳定性和热稳定性。高温加热不易分解，不会因与各种氧化剂、强酸和强碱反应而分解。 2.溶解性 由于氟原子既能对全氟化的碳原子形成屏蔽，又不出现立体障碍，所以由全氟甲基或全氟亚甲基形成的化合物分子间作用力非常弱，其结果是不溶于普通的有机溶剂。因而在碳氢表面活性剂中碳氢链称为疏水亲油基，而碳氟表面活性剂中碳氢链则称为疏水疏油基。 碳氟表面活性剂在水中的溶解度取决于极性基团和碳氟基的结构。与传统表面活性剂类似，其溶解度随着链长的增加而降低。总的来讲，碳氟表面活性剂具有高熔点、高Kfafft point和在溶剂中溶解度低的特点。 由于碳氟链不但憎水，而且憎油，难溶于极性和非极性有机溶剂，因此它在固体表面的单分子层不能被非极性液体所润湿，从而使全氟表面活性剂不但能大大降低水的表面张力、也能降低碳氢化合物液体或其他有机溶剂的表面张力。 憎水憎油 3.表面活性 碳氟表面活性剂的表面活性强