第十一章 核磁共振.pptVIP

* (一)核磁共振的基本原理 1.原子核的能级 在强磁场的激励下，某些具有磁矩的原于核的能量可以裂分为2个或2个以上的能级 能自旋的原子核有 氢原子核在没有外加磁场的环境中，只有一个能级(称为简并能级)。将氢核放入磁场强度为从的磁场中，由于氢核的磁矩与外磁场的相互作用，核磁矩相对于外磁场有两种取向： (1)核磁矩与外磁场方向相同，氢核能量较低，以磁量子数m＝+1/2表示； (2)核磁矩与外磁场方向相反，氢核能量较高，以磁量子数m＝-1/2表示。 如氢核吸收能量后，由磁量子数m=+1/2的取向跃迁到 m＝-1/2的取向，称为共振。 能级差 2.核磁共振 用波长很长(10m~100m的射频区)的电磁波来照射分子，在磁场中的原子核 能够与射频电磁波相互作用，并对射频电磁波产生强弱不同的吸收。当电磁波的频率符合一定的条件时，体系吸收能量，发生核磁共振跃迁。 可以采用两种方式得到核磁共振谱： ★★★固定电磁波的频率，连续变化外磁场的强度，这种方式称为扫场 ★★★固定外磁场的强度，连续变化电磁波的频率，这种方式称为扫频 （二）核磁共振谱与分子结构的关系 NMR通过化学位移、耦合常数和积分强度来研究被测物质的分子结构 1.化学位移：不同化学结构中的同种原子核，由于所处的化学环境不同，受核外电子屏蔽的程度不同，其核磁共振频率(或磁场强度)有一定的差别，其谱线(共振吸收峰)的位置稍有不同。这种在共振时由于化学环境引起谱线位置移动的现象，称为化学位移。 ①化学位移的产生 化学位移产生的原因：是由于原子核外的电子云对外磁场有屏蔽作用。 屏蔽作用：核外电子云对外磁场的抵消作用称为屏蔽作用。 由于化学位移与质子所处的化学环境密切相关，核外电子云的密度越大，屏蔽程度也就越大。不同的化学环境，屏蔽的能力不同，因此可以根据化学位移来研究氢原子的化学环境，即有机化合物的分子结构。 ②化学位移的表示方法 用四甲基硅烷(TMS)作为内标物，人为地规定： TMS的化学位移为 0 (1)TMS中12个质子所处的化学环境是完全相同的，共振条件完全一样，在核磁共振谱中只有一个峰。 (2)TMS的外围电子云密度和一般有机化合物相比是最密的，质子受到的屏蔽作用最强，共振时需要的外加磁场强度最大，位移常数最大，不会和其他化合物的峰重叠。 化学位移用位移的相对比值表示。化学位移一般很小，为10-6数量级；变化磁场强度时，化学位移的计算式为： 变化电磁波频率时，化学位移的计算式为： 例如，核磁共振仪所用的工作频率ν0是60MHz，当δ值为1.0×10-6时，ν(试佯) －ν(TMS)为60Hz。也就是说，核磁共振谱图上δ值从1.0到0之间的距离相当于60Hz。 一般有机化合物中的质子峰出现在TMS的左边 绝大多数有机化合物的质子峰的δ值均在(0~10)×10-6之间 δ值越大，离TMS的质子峰越远，氢核受到的屏蔽作用越小。 例5.2.1 使用射频为60MHz的仪器进行核磁共振测定，若到得某化合物的质子共振峰相对于TMS的频率位移为90Hz，试计算其化学位移。 解： ? 答：化学位移为1.5×10-6。 2.耦合常数 当核磁共振仪的分辨率很高时，可以观察到有的共振吸收峰分裂成多重峰，即出现谱线的超精细结构，是原子核之间的相互作用结果。 ①自旋耦合与自旋裂分 三种组合方式： (1)两个质子的自旋量子数均为+1/2； (2)一个的自旋量子数为+1/2，而另一个的自旋量子数为-1/2； (3)两个质子的自旋量子数均为-1/2。 自旋-自旋裂分：由自旋精合引起的谱线增加的现象，称为自旋-自旋裂分。 (n+1)规律：磁核A受到磁核B的影响，若B有n个质子，则A裂分的谱线数符合(n+1)规律，即B的n个质子使A的质子产生(n+1)个峰，各谱线的强度比符合二项式展开的系数。 ①耦合常数 定义：核磁共振吸收峰裂分后各个多重峰之间的距离(以Hz为单位)，用耦合常数J表示。 耦合常数的大小具有下列规律性： (1) J值的大小表示了相邻质子间相互作用力的大小，与外部磁场强度无关，且随化学键数目的增加而下降。 (2)互相耦合的两组质子，其耦合常数J相等。 例如苯环中邻位质子的耦合，其耦合常数为7Hz～9Hz，间位质子的耦合常数为2Hz～3Hz，对位质子的耦合常数为0.5Hz～1Hz。 3.核磁共振谱图的积分线 三类质子的峰面积之比约等于3：2：1 积分线高度比亦为3：2：1，依次对应于甲基中3个质子、亚甲基中2个质子和羟基上的1个质子 （三）核磁共振仪 主要由磁铁、扫描发生器、射频振荡器、试样管、射频接受器和记录仪六个基本单元组成。 （四）核磁共振波谱法的应用 通过化学位移、质子峰的裂分数目、耦合常数以及积分高度等NMR参数，鉴定有机化合物结构和构象，还可以应用于定量分析、相对分子质量的