第三章 配合物光谱学.pptVIP

7. 生理效应 血红蛋白 叶绿素 酶活性中心 等 第三章 配合物的光谱学 3-1 概述 自然界中大量的无机化合物和有机化合物常常呈现出色彩各异的颜色. 液晶显示系统、高能辐射感受器以及染料激光器等 ,是合成着色剂在不同领域中应用的近代实例。 利用光致变色材料研制成功的存储 光盘和利用纳米发光材料制备的颜色可 调的发光半导体则是现代新技术在实际 应用领域中的具体体现。 学习和研究物质的光谱学意义重大。 各种物质的光谱学特征，首先是物质的光学特征，再次是物质可应用性能的体现。在科学研究中则是对物质的结构、性质的标度，对物质鉴定的一种手段。 特别在配合物研究中更显其价值性！ 电磁波谱及分析方法 光谱种类 光学光谱区 电子对可见光的选择吸收是分子化学中化合物呈色的重要起源。不同物质具有不同的分子结构及电子能级 ,因而发生电子跃迁的类型也就有很大的差异。 对于阳光照射的化合物 ,如果一种化合物能够吸收全部波长的光,则它呈现黑色 如果化合物完全不吸收而是全部反射 ,则它呈现白色 如果一种化合物能够将组成日光中的各种波长的光同等程度的吸收一部分 ,则它将呈现灰色 如果日光投射到透明的化合物上 ,物质完全不吸收而全部透过(或者等同吸收极少的一部分) ,则该化合物呈现无色 如果化合物选择吸收可见光中某一波段的光 ,透过/或反射其余各波段的光 ,则此化合物将呈现所吸收光的补色 对于纯晶体而言 ,只有无色或有色 ,不存在白色 对于沉淀 ,不存在的颜色是无色 3-3 电荷迁移光谱 ?常见的荷移跃迁发生在以金属为主要成份的分子轨道与以 配体为主要成份的分子轨道之间。它们是自旋允许和宇称允许的 跃迁，所以它的摩尔消光系数ε＞104 。荷移跃迁光谱一般出现 在紫外区，有的也可在可见光区(主要在：200～400nm。即近紫 外区)。 ?如果配体只是σ给予体(如NH3,CH3-)或既是σ给予体又是π 给予体(如X-,S2-,O2-等)可发生从配体到金属的荷移跃迁(LMCT).如CrO42-,MnO4-,它们不存在中心体的d-d跃迁，存在σ→π， π→π※的LMCT。这种荷移跃迁相当于中心体的还原，配体的氧 化，中心体越易还原，其吸收光的波长越长。即发生红移。 当配体含有较高能级的空的π※轨道(如,CO,NO, bipy,phen等)，且与富d电子的离子如Fe2+生成配合物时,可发生从金属到配体的荷移跃迁 (MLCT), 如 [Fe(phen)3]2+呈现深红色，就是它在19000cm-1 (绿色)存在π(t2g)→π※(L)的MLCT。 共轭体系中π→π※跃迁，含有杂原子的不饱和有机物中的p→π共轭体系中的 n →π※或n→σ※跃迁, 例：OsX62–的吸收峰 (LMCT), L ? M 3-4 3d配合物的电子光谱(d-d跃迁) 3-5 配体内部的电子光谱 一、跃迁类型： 有机化合物：n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ 作为配体：n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊跃迁在远紫外区，吸收波长λ200 nm。意义不大。 二、配体内跃迁类型： n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区（真空紫外区），近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。E较大，λ150～250nm。吸收系数小，在100-3000L·mol-1·cm-1 。 如CH3-O-H 183nm ε=150 L·mol-1·cm-1 π→π＊跃迁所需能量较小。吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104 L·mol-1·cm-1以上， E较小，λ～ 200nm。吸收系数大，属于强吸收。 如乙烯 168nm ε=104 L·mol-1·cm-1 丁二烯 217nm ε=2.1×104 L·mol-1·cm-1 n→π*跃迁所需能量小。对于含N=N，C=O，C=S， C=N， NO2，NO等基团的化合物或吡啶等的杂环化合物，可观测到由于这种跃迁引起的吸收光谱。一般n－π光谱强度弱，在近紫外区，吸收系数小。E最小，200-400nm（近紫外区） 如CH3-CO-CH3 280nm ε=10-30L·mol-1·cm-1 三、影响波长的因素 本身以π→π＊最强。在配位后，与中心原 子，配体结构上的基团的电子效应，与溶剂等有关。 1．溶剂效应： 对λmax影响： n -π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移 π-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↑红移 原因： 对π→π*跃迁，