波普课件 H NMR.pptVIP

一、自旋偶合和自旋裂分 峰裂分数 峰裂分数 对称操作处理法 ： 从分子中找一个对称因素（点、面、线），通过对称因素旋转180°后，若旋转后的图象与原来的一样，即旋转后化学环境没有变化，这些可以相互交换的H，称为等价H。 ? ? ? 旋转后分子图象与原来一样，其中Ha、Hb交换位置，则化学等价。Hc和Hd交换位置，则两者等价。 此外，对称点，对称面上的H，亦是等价H。 快速旋转机制 通过C-C键快速旋转，使它们处于一个平均的化学环境中，从而消除了它们在化学位移上的差别。 ? ? ? 由于苯环和亚甲基键的旋转不够自由(两个叔丁基的拥挤所致)，在室温或稍低的温度下，亚甲基上的两个氢表现为AB系统 联苯类的不对称构成光学异构。下述化合物虽仅为α，α ‘-双取代（不能拆分出来稳定的光学异构体），但由于Ar-Ar键的受阻旋转，CH2基亦可表现为AB系统 上面说到的“手性”与立体化学中针对光学异构的手性概念略有不同，例如甘油从立体化学的观点看，它无手性中心。但站在亚甲基“立场”上看，与它相连的碳有三个不同的集团，属于“-CXYZ”型 3. 磁等同 两核（或基团）磁等同条件 二、偶合常数 自旋偶合具有相互性：nJxy=nJyx (J值相同) 偶合是固有的，只有当相互偶合的核化学位移不等时，才会表现出偶合裂分 J偶合是通过原子核间的化学键电子传递，偶合强弱(J值大小)与原子核间所隔的化学键多少（n）有关 在开链化合物中，Jgem一般不表现出来，主要是因为单键旋转较快，使同碳H趋向平均环境，而表现磁全同。 当有手性基团时或环状化合物，旋转受阻时，Jgem即明显表现出来。 大小范围-8～18 Hz 电负性取代基导致2J的绝对值减小，接在亚甲基上的重键则导致其增大。C-H键 与π轨道平行时产生的效应最大 键角的变化 逆偶合树 1.检查峰的对称性, 可能的重合峰 2. 给每一峰以峰强 3.判断指定峰强的合理性 4. Pascal三角 三、简化谱图的方法 2. 活泼氢D2O交换反应 4. 去偶法（双照射） 5. 位移试剂 (shift reagents) 取代苯环 1. 单取代苯环 1.1. 第一类取代基团： Open-chain systems Less Symmetricl Chains, example 习题：分析化合物可能结构 预测氢谱中各质子的化学位移、峰形和 积分高度，并绘制示意图。 绘出以下化合物中烯氢Ha, Hb, 以及Hc吸收信号被裂分的自旋－自旋偶合图。 o, p, m位氢的?值差别不大，基本是一个大峰。 1.1.2 第二类取代基团： o, p, m位氢的?值均移向高场，但m位移动较小。o,p位三个氢移向高场，m在低场 m位 粗看三重峰 o, p位 复杂 7.26 1.1.3 第三类取代基团： o, p, m位氢的?值均移向低场，但o位移动较大。 7.26 o 位 粗看二重峰 m, p位 复杂 1.2 对位取代苯环 属于AA’BB’体系，其谱图左右对称，粗看似AB体系。 取代基团相同，属于典型的AA’BB’体系，其谱图左右对称。 1.3 邻位取代苯环 取代基团不同，属于ABCD体系，其谱图最复杂。但若两个取代基团分属第二和第三类时，或使用高频仪器时，可近似为AKPX体系。 例：下图是化合物C16H16O2S的核磁共振谱，加重水后谱线无变化。 对苯环谱图的分析要点: （1）取代基可分为三类.它们对其邻位、间位、对位氢的化学位移影响不同 （2）苯环上剩余的氢之间δ值相差越大，或当用高频仪器时，谱峰可以拉开，其谱图越可以按一级谱分析，反之则为典型的二级谱。 （3）集中于3J引起的耦合裂分的峰形分析 X A M 1 2 3 4 5 6 7 8 9 4 1 2 9 9 8 7 7 8 2 1 5 5e 5a 3 3a 3e 4 CH3 * 习题：解析化合物结构 由高分辨质谱确定该化合物分子式为C9H12 ， 某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图 所示，试推断该化合物的结构： 习题：解析化合物结构 5 2 2 3 化合物 C10H12O2 8 7 6 5 4 3 2 1 0 结构： ? =1+10+1/2(-12)=5 δ 2.1单峰三个氢，—CH3峰 结构中有氧原子，可能具有： δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代： δ3.0 δ 4.30 δ2.