紫外光谱法分析聚合物结构特征.docVIP

紫外光谱法分析聚合物结构特征 实验目的 1、了解紫外光谱分析法的基本原理； 2、初步掌握紫外光谱样品的制备和紫外光谱仪的使用； 3、练习紫外吸收光谱的应用和谱图的分析方法。 实验原理 紫外－可见吸收光谱是物质中分子吸收200-800nm光谱区内的光而产生的。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级跃迁（原子或分子中的电子，总是处在某一种运动状态之中。每一种状态都具有一定的能量，属于一定的能级。这些电子由于各种原因（如受光、热、电的激发）而从一个能级转到另一个能级，称为跃迁。）当这些电子吸收了外来辐射的能量就从一个能量较低的能级跃迁到一个能量较高的能级。因此，每一跃迁都对应着吸收一定的能量辐射。具有不同分子结构的各种物质，有对电磁辐射显示选择吸收的特性。吸光光度法就是基于这种物质对电磁辐射的选择性吸收的特性而建立起来的，它属于分子吸收光谱。 电子跃迁类型 跃迁所需能量为：σ→σ* n→σ* π→π* n→π* 与有机化合物有关的价电子有σ、π和n电子，主要跃迁有： （1）N－V跃迁：由基态跃迁至反键轨道：σ-σ*、π-π* （2）N－Q跃迁：非键电子跃迁到反键轨道：n-σ*、n-π* （3）N－R跃迁：σ电子激发到更高能级或电离 吸收波谱： 此外，与分光光度法有关的跃迁还有： （4）电荷转移跃迁，常见过渡金属与有机配位体（显色剂）之间电子转移跃迁，大多在可见光区，吸收强度大，往往用于定量分析。 （5）配位场跃迁，d-d或f-f轨道在配位场作用下简并，轨道分裂，产生d-d（Ⅳ、V周期）、f-f（La系、Ar系）跃迁。此吸收能量少，吸收强度较小，多在可见光区。 光谱图一般用A～λ或T％～λ表示： 聚苯胺 ， 其中y表示氧化-还原程度。 紫外吸收光谱能直接反映聚苯胺的能带结构和掺杂过程中的结构变化。在各国学者努力下，通过合成模型化合物的表征和量子化学计算，聚苯胺的紫外吸收特性已基本得到阐明。中间氧化态翠绿亚胺（Emeradine）有两个吸收带，位于325nm（3.9eV）和630nm（2.1eV），630nm吸收带是与醌-苯单元均相关的 πb-πq吸收；325nm的吸收带是和苯式结构相关的π-π*吸收。全还原态聚苯胺（Leucoemeraldine）只有一个吸收带（315nm，3.94eV），可归属于苯环π-π*电子的吸收。 全还原态聚苯胺成盐后，光谱变化不大，只有很小的蓝移。全氧化态聚苯胺（Pernigraniline）的两个吸收带位于528nm（2.35eV）和320nm，前者是价带－导带电子跃迁吸收，后者是苯式单元π-π*的吸收。MacDiarmid认为中间氧化态聚苯胺的630nm吸收带和全氧化态聚苯胺的528nm吸收来源相同。掺杂态聚苯胺除325nm吸收带外，在430nm（4.3eV）出现一个新的吸收带，630nm吸收带移至800nm以后（1.5eV），MacDiarmid将之归属于极子化晶格吸收，是掺杂态聚苯胺的特征吸收。在近红外区，掺杂态聚苯胺常常有一个吸收带向红外区延伸，其吸收程度和形态与加工方法密切相关。由于这一吸收是金属及聚乙炔常有的吸收带，和金属的导电性有关，因此很多学者认为它和聚苯胺的导电行为有关。事实上，聚苯胺的导电率越强，此吸收带越强。Yong Cao通过对掺杂态聚苯胺紫外光谱和溶液浓度及分子量关系的研究，指出此吸收带和聚苯胺链内电荷传输有关，而800nm吸收和聚苯胺链间电荷传输有关。但总的来说掺杂态聚苯胺的紫外光谱归属还有待进一步研究。 实验仪器 仪器：固体紫外分光光度计 紫外-可见光度计仪器由光源、单色器、样品架和检测器四部分组成。 样品介绍 药品：聚苯胺 实验步骤 1、对样品进行预处理（如纯化、干燥）。 2、载有硫酸钡的圆片放入仪器中扫描，做空白对照。 3、样品的制备 测定固体样品不象测定液体样品和液体样品那样简单，固体样品必须按测定要求制成可以测定的样品。在粉末样品放在载有硫酸钡的容器上，用铁块压延，直到粉末不会掉落。压成的圆片可以直接放入光路系统进行测量。此法非常简便，样品片也可长期保存。需要时可用硫酸钡作空白对照，消除该区域的干扰。 4、放入测试仪器当中，注意夹子要扣紧。 5、清除上组数据，点击开始分析，即可在屏幕上得到固体的紫外分析光谱图。 6、数据分析。 图谱介绍 图谱分析 361nm处有一个吸收峰，此吸收峰与苯环中的π-π*跃迁有关；在634nm处有一吸收峰，此吸收峰与苯环到醌环的n-π*跃迁有关。 七、样品大概结构式 其中y表示氧化-还原程度。 思考题 1、什么是生色基团？ 答：生色基团含有π键的不饱和基团（为C＝C、C＝O、N＝N、N＝O等）能产生π-π*跃迁，使得有机化合物分子在紫外－可见光区产生吸收的基团。特点为：共轭生色团 a、基团结构