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§6.1.1 紫外可见吸收光谱 一、概述 依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法,主要有: (1) 红外吸收光谱：属于分子振动光谱，吸收光波长范围在2.5～1000 mm ,主要用于有机化合物结构鉴定。 (2) 紫外吸收光谱：属于电子跃迁光谱，吸收光波长范围在200～400 nm（近紫外区） ，可用于结构鉴定和定量分析。 (3) 可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围400～750 nm ，主要用于有色物质的定量分析。。 二、光的基本性质 光的波动性可用波长λ、频率ν 、光速c、波数（cm-1）等参数来描述： 　　　λν = c ； 　波数 = 1/λ = ν/c 光是由光子流组成，光子的能量： 　　　E = hν = h c /λ （Planck常数：h = 6.626×10-34? J·S ) 光的波长越短（频率越高），其能量越大。 单色光：单波长的光（由具有相同能量的光子组成） 紫外光区：近紫外区10 ～200 nm （真空紫外区） 远紫外区200 ～400 nm 可见光区：400～800 nm 三、物质对光的选择性吸收及吸收曲线 　2. 吸收曲线与最大吸收波长λmax 白光（日光）是复合光（由不同波长的光组成）。物质被日光照射后，吸收了特定波长的光，其颜色是未吸收光的混合色。 　3. ⑤ 在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据 四、紫外—可见分子吸收光谱与电子跃迁 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 　　即：E ＝ Ee + Ev + Er ?????????? 　　　　ΔEeΔEvΔEr 三种能级跃迁: 电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。 讨论： 振动能级的能量差ΔEv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； 电子能级的能量差ΔEe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外-可见光区，紫外-可见光谱或分子的电子光谱； 吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。 吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光度系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同； 吸收谱带的强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。 ? §6.1.2 电子跃迁与吸收光谱 一、紫外-可见吸收光谱 n→π* π→π* n→σ* σ→σ* 　1．σ→σ*跃迁 所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。 　2．n→σ*跃迁 所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ* 跃迁的λmax分别为173nm、183nm和227nm。 　3. π→π*跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数 εmax 一般在104 L·mol-1·cm-1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如乙烯π→π* 跃迁的λmax为162 nm，εmax 为: 1×104 L·mol-1·cm-1。 　4. n→π*跃迁 需能量最低，吸收波长λ200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100 L·mol-1 ·cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π* 跃迁。丙酮n→π*跃迁的λmax为275nm εmax为22 L·mol-1 ·cm-1（溶剂环己烷)。 生色团：最有用的紫外—可见光谱是由π→π*和n→π*跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。 助色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200 nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 红移与蓝移:?有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λma