十三碳负离子的反应2010.pptVIP

第十三章 碳负离子的反应 习题p417 4. (1)(2) 6. (1)(2) 7. (1)(4) 第一节 α-氢的酸性和互变异构 一、 α-氢的酸性 与吸电子官能团连接的碳原子上的α-氢具有酸性。 如卤代烃、醇、醛、酮、羧酸、羧酸衍生物等。 pKa=20 当同一个碳原子上连有两个吸电子基团时，这样的化合物的酸性则更明显。 乙酰乙酸乙酯 β - 二酮 丙二酸酯 氰乙酸酯 硝基乙酸酯 含活泼亚甲基的化合物 碳负离子的稳定作用是因为碳原子上的负电荷可以同时与两个羰基发生共轭作用，具有比较广泛的离域范围。 （一）酮式－烯醇式互变异构(Keto-enol tautomerism) 二、 互变异构 乙酰乙酸乙酯 酮式(93%) 烯醇式（7%） 与FeCl3 Br2水 Na反应 与羟氨 苯肼 HCN NaHSO3作用 乙酰乙酸乙酯是酮式异构体和烯醇式异构体的互变平衡混合物。 互变异构现象：同分异构体之间相互转变，并以一定比例呈动态平衡存在的现象。 1、乙酰乙酸乙酯 2、FeCl3 3、溴水 4、数秒后 酮式 烯醇式 加成产物 + Br2 乙酰乙酸乙酯产生互变异构的原因 酮式结构中的亚甲基（－CH2－）受到羰基和酯基的双重影响，亚甲基上的氢变得活泼，以质子的形式转移到羰基氧上形成烯醇式异构体。 1 2 1 2 3. 分子存在烯醇式结构的条件 CH C O C O H ① 亚甲基氢受相邻两吸电子基作用 ② 烯醇式中的双键与羰基形成?-?共轭 CH C HO C O 烯醇式可形成 分子内氢键 CH C O C O H 比较烯醇式含量的差别： 烯醇含量（％） 0.00015 7.5 76.0 90.0 第二节 缩合反应 两个或多个有机化合物分子通过反应形成一个新的较大分子的反应都可以称为缩合反应。 缩合反应中有新的碳碳键的形成。 一、羟醛缩合型反应 ＋ 稀碱 (一) Perkin （柏琴）反应（了解） ArCHO RCH2COOK + RCH2COOH + (RCH2CO)2O ArCH= CCOOH R β α β-苯丙烯酸（肉桂酸） 在碱性催化剂的作用下，芳香醛与酸酐反应生成α,β-不饱和羧酸的反应。 (二) 克脑文格尔（Knoevenagel)反应（了解） ArCHO + CH2 (COOC2H5)2 哌啶 苯, 加热 ArCH=C(COOC2H5)2 在弱碱性催化剂作用下，醛或酮与具有活泼亚甲基的化合物的缩合反应。 （三）Darzen（达参）反应（了解） 在强碱（醇钠、氨基纳）作用下，醛、酮与α-卤代酸酯反应，生成α,β-环氧酸酯的反应称为Darzen反应。 二、 酯缩合反应（克莱森缩合反应Claisen condensation) 反应属?-活泼氢的反应： 碳负离子 酯缩合反应机理 具有三个、两个?-氢原子的酯一般可顺利完成反应，具有一个?-氢原子的酯呢？ 只含有一个α-氢原子的酯，在乙醇钠作用下，缩合反应难于进行。此时要用到更强的碱三苯甲基钠才可以使酯缩合反应完成。 狄克曼（Dieckmann)缩合： 二元羧酸酯在碱的作用下发生分子内酯缩合反应生成五元或六元环的β-酮酸酯。 含α-氢原子的酮与酯之间的酯缩合反应——生成β -二酮。 练习题 完成下列反应式： （1） 第三节 β-二羰基化合物的烷基化、酰基化及在合成中的应用 β-二羰基化合物一般指： β -二酮、 β -酮酸酯、丙二酸酯等化合物。 一、乙酰乙酸乙酯 （一）特殊的化学反应 1. 与三氯化铁的显色反应 2. 酮式分解和酸式分解 （1）酮式分解 （2） 酸式分解 OH- 3. ?-亚甲基上的烷基化、酰基化及其合成应用 （1）?-亚甲基上烷基化及其在合成上的应用