电化学原理第三章.ppt

二、金属接触电位 第二章 电化学热力学 §2-1 相间电位和电极电位 §2-2 电化学体系 §2-3 平衡电极电位 §2-4 不可逆电极 §2-5 电位-pH图 §2-3 平衡电极电位 一、电极的可逆性 二、可逆电极的电位 三、电极电位的测量 四、可逆电极类型 1、第一类可逆电极 2、第二类可逆电极 3、第三类可逆电极 4、气体电极 五、标准电极电位和标准电化序 一、电极的可逆性 按照电池的结构，每个电池都可以分成两半，即由两个半电池所组成。每个半电池实际就是一个电极体系。 电池总反应也是由两个电极的电极反应所组成的。 因此，要使整个电池成为可逆电池，两个电极或半电池必须是可逆的。 什么样的电极才是可逆电极呢? 可逆电极必须具备下面两个条件： 1、电极反应是可逆的。 如Zn|ZnCl电极，其电极反应为： Zn≒Zn2++2e 只有正向反应和逆向反应的速度相等时，电极反应中物质的交换和电荷的交换才是平衡的。 即在任一瞬间，氧化溶解的锌原子数等于还原的锌离子数；正向反应得电子数等于逆向反应失电子数。 这样的电极反应称为可逆的电极反应。 2、电极在平衡条件下工作。 所谓平衡条件就是通过电极的电流等于零或电流无限小。只有在这种条件下，电极上进行的氧化反应和还原反应速度才能被认为是相等的。 所以，可逆电极就是在平衡条件下工作的、电荷交换与物质交换都处于平衡的电极。 可逆电极也就是平衡电极。 §2-3 平衡电极电位 一、电极的可逆性 二、可逆电极的电位 三、电极电位的测量 四、可逆电极类型 1、第一类可逆电极 2、第二类可逆电极 3、第三类可逆电极 4、气体电极 五、标准电极电位和标准电化序 二、可逆电极的电位 可逆电极的电位，也称作平衡电位或平衡电极电位。 任何个平衡电位都是相对于一定的电极反应而言的。 以上述锌电极为例，推导平衡电位的热力学计算公式。设被测电极与标准氢电极组成原电池： 阳极反应：Zn→Zn2++2e 阴极反应：2H+ +2e→H2 电池反应： Zn + 2H+ →Zn2+ + H2 若电池是可逆的(电池在平衡条件 I → 0下工作)，则根据原电池电动势的能斯特方程式(2．24)，该电池的电动势为 在实际测量中金属接触电位已包括在两个电极的相对电极电位之中。 因此，在消除了液界电位后应有: E = φ+ -φ- E0 = φ0+ -φ0- 一般情况下，可用下式表示一个电极反应 O + ne → R 可将上式写成通式，即 式中：φ0是标准状态下的平衡状位，叫做该电极的标准电极电位 对一定的电极体系， φ0是一个常数，可以查表得到；n为参加反应的电子数。 式(2．31)就是著名的能斯特电极电位公式，是热力学上计算各种可逆电极电位的公式。 在实际应用中，为了方便，常将公式中的自然对数换成常用对数，并代入有关常量的数值，如R＝8.314J，F＝96500C/mol等。因此，式(2.31)可写为: 三、电极电位的测量 四、可逆电极类型 可逆电极按其电极反应特点可分为不同类型。常见的可逆电极有以下几种： 1、第一类可逆电极 2、第二类可逆电极 3、第三类可逆电极 4、气体电极 五、标准电极电位和标准电化序 从能斯特方程的推导中，我们已经知道标准电极电位 是标准状态下的平衡电位。 除了标准氢电极被认为规定为零外，其他电极的标准电极电位通常都用氢标电位表示。 可以把各种标准电极电位按数值的大小排成一次次序表，这种表称为标准电化序或标准电位序（见图2.3）。 表中的电极电位是从负到正排列的，而标准氢电极电位正好处于正、负值交界处。 标准电化序特点： 标准电极电位的正负反映了电极在进行电极反应时，相对于标准氢电极的得失电子的能力。 电极电位越负，越容易失电子；电极电位越正，越容易得到电子。 电极反应和电池反应实质上都是氧化还原反应。 因此，标准电化序也反映了某一电极相对于另一电极的氧化还原能力的大小。电极电位负的金属是较强的还原剂，电极电位正的金属是较强的氧化剂。 鉴于许多标准电极电位的数值已被精确测定，比较容易从有关资料中查阅到，因此借助于标准电极电位来分析各种氧化还原反应，可以找到一些解决问题的办法和途径。 所以，标准电化序就成了一种分析氧化还原反应的热力学可能性的有力工具。 下面介绍标准电化序在腐蚀与防护中的应用 1、标准电化序在一定条件下反映金属的活泼性 但是应指出，不能单纯根据标准电位来估计金属的耐蚀性。例如铝的标准电位虽然很负( )，但由于铝表面极易生成一层氧化物膜，故在空气中比铁耐腐蚀。 2、当两