有机合成：官能团的引入与保护.pptVIP

专题二：官能团的引入与保护 在有机合成的过程中，一方面要考虑碳胳的设计，同时还要考虑在特定的位置上引入所需的官能团；当存在多种官能团的时候，又要顾及到不必发生反应的官能团，这个时候就要再考虑到官能团的保护问题。 例如：CH2=CHCH2CHO→CH2Br—CHBrCH2CHO，用溴进行加成反应时，但是溴也会把醛基氧化，这个时候则需要将醛基进行保护。采用一元或二元醇把醛基转化为缩醛：CH2=CHCH2CH（OCH3）2。在酸性水溶液中，很容易恢复成原来的醛基。官能团的引入与保护在有机合成的过程中是经常遇到的问题。也是有机合成的重点与热点。 一．不对称烯烃的加成 CH3CH2CH2X←CH3CH=CH2→CH3CHXCH3 马尔科夫尼科夫规则（马氏规则）：凡是不对称结构的烯烃和HX加成时酸的负基X-主要加到含氢原子较少的双键碳上，所以生成的主要产物是： CH3—CHX—CH3。 如果要得到CH3—CH2—CH2X，该怎么办？ 采用过氧化物作催化剂。当有过氧化物ROOR存在时，氢溴酸与丙烯加成时，反应的取向是反马氏规则。 如： CH3CH=CH2+HBr（ROOR） →CH3CH2CH2Br 二．芳烃的定位效应 当苯环上连接有基团的时候，如果再有其他的亲电基团进攻苯环，进行亲电取代反应，这时需要考虑原取代基的定位效应。 定位基类型： ⑴邻、对位定位基——供电子基，向苯环提供电子，使苯环电子云密度增加，有利于亲电取代反应的进行，定位基的邻、对位取代明显增多。 定位基活化苯环的顺序： RRCOORCONHOROHNH2O- 例如： 烃基苯、苯胺、苯酚——应用于制取邻、对位取代的物质。 ⑵间位定位基——吸电子基，使苯环的电子云密度降低，不利于亲电取代反应的进行。由于邻、对位电子云降低的多一些，间位降低的少一些，所以取代基主要进入间位。 间位定位基主要为： N+R3、NO2、CN、C=O、COOH等。 例如： 硝基苯、苯甲酸、苯甲醛、——应用于制取间位取代的物质，但是较邻、对位取代物制取困难。 三．卤代烃的消去反应（札依采夫规则） Ⅰ．CH3CH2CH2CHBrCH3（NaOH，乙醇）→CH3CH2CH=CHCH3（69﹪）+CH3CH2CH2CH=CH2（31﹪） Ⅱ．CH3CH2CBr（CH3）2 （NaOH，乙醇）→CH3CH=C（CH3）2（71﹪）+CH3CH2C（CH3）=CH2（29﹪） 以上反应说明消去反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃（也可以从稳定性的角度来解释）。醇的脱水反应也遵照札依采夫规则。 四．羟基的引入 ⒈烯烃水化法： CH2=CH2+H2O→XH3CH2OH ⒉由醛、酮制备： ⑴醛、酮还原 R1COR2（H）+H2→R1CH（OH）R2（H） ⑵醛、酮的格氏反应 RCHO+R/MgX→RCH（OMgX）R/（在酸性水溶液的作用下）→RCH（OH）R/ 3.—COOH被氢化铝锂还原 RCOOH+LiAlH4→RCH2OH 五．官能团的保护——缩醛保护醛基 例如：CH2=CHCHO+2C2H5OH→CH2=CHCH（OC2H5）2+KMnO4/OH-→ HOCH2CH（OH）CH（OC2H5）2+H+/H2O→HOCH2CH（OH）CHO， 在以上反应过程中，很明显醛基受到了保护，碳碳双键被氧化了。 六．羟醛缩合反应引入碳碳双键 CH3CHO+CH3CHO→CH3CH（OH）CH2CHO（△，—H2O）→CH3CH=CHCHO （不饱和醛） 解释说明此反应的原理： 八．克莱森酯缩合反应（酯的ɑ-位引入醛基） C6H5CH2COOC2H5+HCOOC2H5 （在C2H5ONa的作用下）→C6H5CH（CHO）COOC2H5 作用原理：乙醇钠具有很强的碱性，进攻苯乙酸乙酯中的ɑ-H ,然后产生碳负离子，生成的碳负离子具有很强的活性，很容易进攻甲酸乙酯中的羰基碳，脱掉乙氧基，最后在酯的ɑ-位引入了醛基。 九．官能团引入——位置保护 例如：由氯苯合成2,6—二硝基苯胺 合成路线：氯苯（磺化）→对氯苯磺酸（硝化）→2,6—二硝基对氯苯磺酸（水化）→ 2,6—二硝基氯苯(NH3，取代）→ 2,6—二硝基苯胺。 在以上过程中，为了使对位保持不被取代，先用磺酸基占据，硝化后再脱去，这也是一种保护手段。 ． * *