第十一章伏安和极谱分析法-final.ppt

第十一章 伏安和极谱分析法Chapter 11 Voltammetry and Polarography 历史及发展 ①G. Cippman 1873年 汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电压间关系 ②B.Kucéra 1903年 利用汞滴重量测量不同电压下汞的表面张力、得毛细管曲线，发现曲线上有几次极大现象 ③*J.Heyrovóky（海洛夫斯基） 1922年 ，1959年诺贝尔化学奖 电流—电压曲线创建极谱学，解释次极大现象是由于空气中O2造成的，发现浓差极化→定量分析/半波电位→定性分析 ④海洛夫斯基+志方益三 1925 自动照相记录极谱仪，记录Cu, Zn,Cd, Ph-NO2 ⑤尤考维奇（D.Ilkovi?） 1934年 扩散电流理论/电流方程式奠定经典极谱定量分析基础 ⑥尤考维奇（D.Ilkovi?） 1935年 极谱波方程式?定性基础 方法与仪器 交流示波极谱 1938/1958 B. Breyer 极谱滴定 1939 I. M. KolthoffT. D. Pan 单扫描极谱法 1948 A.Sev?ik 方波极谱 1952 C.BarkerI.L.Jenki 脉冲与微分极谱 1960 E.P.Parry and R.A.Osteryoung 控制电位极谱法和伏安法 直流极谱法(direct current polarography, DC) 单扫描线性变位极谱法(single sweep polarography, LS) 循环伏安法(cyclic voltammetry, VC) 交流极谱法(alternating current polarography, AC) 方波极谱法(square-wave polarography, SW) 常规脉冲极谱法(normal pulse polarography, NP) 差分脉冲极谱法(differential pulse polarography, DP) 新极谱法（neropolarography) 控制电流位极谱法和伏安法 计时电位法(chronopotentiometry) 示波极谱法(oscillopolarography) 1 直流极谱法 §11－1 直流极谱法的基本原理 1.2 受扩散速率控制(可逆波)方程 (一) 简单金属离子的极谱波方程 (二) 配合离子极谱波方程 (二) 配合离子极谱波方程 (1)只生成一种络离子，还原为汞齐的情况—Lingane法 (2)测定稳定常数的通用方法—徐光宪法 受电极反应速率控制(不可逆波)的极谱电流 在直流极谱中，不可逆过程是由于氧化态和还原态与电极电位间的平衡建立得较为缓慢造成的，即慢电极反应，它的标准速率常数ks较小，约ks3×10-5 cm/s；同时因交换电流密度，一般其io也小。 受化学反应速率控制(动力波)的极谱电流 按照化学反应（C）发生在电极反（E）之前、同时或以后，动力电流分为三类： 化学反应超前电极反应(CE) 化学反应平行电极反应(E//C) 化学反应跟随电极反应(EC)。 络合物的极谱波 当金属离子形成较稳定的络合离子之后，它的极谱行为与前者不再相同，最明显的是它的半波电位将发生移动。半波电位移动的方向和大小，与络合离子的稳定常数、配位数以及络合剂浓度等因素有关。 这里介绍最简单的情况：电极反应是可逆的，只形成一种络离子，络合剂为中性分子，配位数为p，络离子的离解平衡能瞬间建立，金属络离子还原为金属并形成汞齐： MXpz+ + z e－+ Hg = M(Hg) + pX 其中MXpz+为金属络离子，Mz+为简单金属离子，X为中性络合剂分子，p为配位数。 上述电极反应可视为下列四个步骤的总和： 1．MXpz+从溶液到达电极表面 MXpz+? [MXpz+]S 2．络合物的离解 MXpz+= Mz+ + pX 3．MZ+在汞表面的还原 Mz+ + z e-+ Hg = M（Hg） 4．M溶于汞形成汞齐（从汞电极表面向中心扩散） M+Hg =M(Hg) 根据上节相似的数学处理方法， 在电极表面存在下列平衡：